一种汽车级的PVB树脂粉及其制备方法与流程

本发明属于聚乙烯醇缩丁醛树脂的技术领域，具体涉及一种汽车级的pvb树脂粉及其制备方法。

背景技术：

随着经济社会的发展，人们对驾驶汽车时的安全性和舒适性的要求也越来也高。汽车前挡风玻璃作为汽车驾驶员获知路况及探知危险的主要通道，其光学性能的优劣对驾驶员的行车安全和舒适性都具有显著的影响。

雾度是汽车玻璃光学性能的重要因素之一。雾度过大的汽车玻璃会严重影响驾驶员的视线，特别是在前方或斜上方有强光照射来时，这一影响更加明显，从而会导致产生交通事故的概率大大提升。严格控制汽车玻璃的雾度，不仅可以保障汽车的行车安全，对驾驶员及乘客的乘车舒适性都会有明显的促进作用。

通常，汽车玻璃的雾度主要由其间pvb中间膜的雾度决定。为了进一步保障汽车驾驶员的行车安全和舒适性，提升pvb中间膜的市场竞争力和高端市场定位，生产出具有更低雾度的pvb中间膜成为显而易见的发展趋势。

而pvb中间膜的性能几乎完全由pvb树脂决定，要想生产符合低雾度所使用的pvb中间膜，就必须在pvb树脂生产时进行改性控制，单单在pvb中间膜生产时是很难控制满足要求的。因此，要想成功开发出低雾度的pvb中间膜，pvb树脂是关键所在。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有的pvb生产工艺所制得的pvb雾度性能较差的技术问题，提供一种汽车级的pvb树脂粉及其制备方法，提高了pvb树脂的流动性和降低雾度，对所制得的pvb中间膜产品的稳定性也有较大提高，能极好的应用于汽车行业和光伏产业中。

为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：

本发明所述一种汽车级的pvb树脂粉，由包括以下质量份的原料制备而成：

400～900质量份的聚乙烯醇；

250～550质量份的正丁醛；

100～200质量份的盐酸；

5～8质量份的抗氧剂；

1000～7000质量份的水；

3～10质量份的盐类相转移催化剂；

3～10质量份的表面活性剂；

其中，所述聚乙烯醇包括a型聚乙烯醇和b型聚乙烯醇；所述a型聚乙烯醇占聚乙烯醇的10～20％，且a型聚乙烯醇的分子量为30000～40000。

进一步地，所述b型聚乙烯醇的分子量为50000～60000。

进一步地，所述表面活性剂为苯磺酸钠类表面活性剂。

进一步地，所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂626、抗氧剂bht、抗氧剂2246、抗氧剂b225或抗氧剂300。

进一步地，所述汽车级的pvb树脂粉通过以下方法制备：

(1)溶解：将聚乙烯醇、盐类相转移催化剂、表面活性剂和抗氧剂投入溶解釜中进行溶解，制成聚乙烯醇溶液；

其中，所述聚乙烯醇包括a型聚乙烯醇和b型聚乙烯醇；所述a型聚乙烯醇占聚乙烯醇的10～20％，且a型聚乙烯醇的分子量为30000～40000，b型聚乙烯醇的分子量为50000～60000；

(2)过滤换热：将步骤(1)溶解的聚乙烯醇溶液用过滤器进行过滤，在用换热器与纯水进行热交换过滤；

(3)反应：将步骤(2)的聚乙烯醇溶液投入调合釜，当聚乙烯醇溶液降温至30℃时，投入正丁醛进行混合；当聚乙烯醇溶液和正丁醛的混合液降温至25℃时投入盐酸；聚乙烯醇和正丁醛的混合液与盐酸在调合釜中进行反应生成反应物；

(4)镇定：将步骤(3)的反应物在镇定釜内进行升温，升温至60℃；

(5)保温：将步骤(4)的反应物在镇定釜内进行保温2小时；

(6)水洗：将步骤(5)的反应物投入水洗釜中用去离子水洗涤，后加入氢氧化钠溶液进行中和反应；再用去离子水洗涤；

(7)甩干烘干：将步骤(6)的反应物投入离心机中进行甩干作业，然后放至气干塔中进行烘干；得到pvb树脂粉末。

一种汽车级的pvb树脂粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶解：将聚乙烯醇、盐类相转移催化剂、表面活性剂和抗氧剂投入溶解釜中进行溶解，制成聚乙烯醇溶液；

其中，所述聚乙烯醇包括a型聚乙烯醇和b型聚乙烯醇；所述a型聚乙烯醇占聚乙烯醇的10～20％，且a型聚乙烯醇的分子量为30000～40000，b型聚乙烯醇的分子量为50000～60000；

(2)过滤换热：将步骤(1)溶解的聚乙烯醇溶液用过滤器进行过滤，在用换热器与纯水进行热交换过滤；

(3)反应：将步骤(2)的聚乙烯醇溶液投入调合釜，当聚乙烯醇溶液降温至30℃时，投入正丁醛进行混合；当聚乙烯醇溶液和正丁醛的混合液降温至25℃时投入盐酸；聚乙烯醇和正丁醛的混合液与盐酸在调合釜中进行反应生成反应物；

(4)镇定：将步骤(3)的反应物在镇定釜内进行升温，升温至60℃；

(5)保温：将步骤(4)的反应物在镇定釜内进行保温2小时；

(6)水洗：将步骤(5)的反应物投入水洗釜中用去离子水洗涤，后加入氢氧化钠溶液进行中和反应；再用去离子水洗涤；

(7)甩干烘干：将步骤(6)的反应物投入离心机中进行甩干作业，然后放至气干塔中进行烘干；得到pvb树脂粉末。

进一步地，所述聚乙烯醇的醇解度为99.0％～99.5％、溶化温度为96℃和保温时间80min。

进一步地，(4)镇定中，当升温至60℃时，持续向镇定釜通入水蒸气，水蒸气充当多余的组分丁醛的载体，使组分丁醛随水蒸汽排走，回收利用多余的组分丁醛。

进一步地，所述表面活性剂为苯磺酸钠类表面活性剂。

进一步地，所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂626、抗氧剂bht、抗氧剂2246、抗氧剂b225或抗氧剂300。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种汽车级的pvb树脂粉，由包括以下质量份的原料制备而成：400～900质量份的聚乙烯醇；250～550质量份的正丁醛；100～200质量份的盐酸；5～8质量份的抗氧剂；1000～7000质量份的水；3～10质量份的盐类相转移催化剂；3～10质量份的表面活性剂。本发明提供的汽车级的pvb树脂粉生产工艺中不需添加乳化剂，以聚乙烯醇pva、正丁醛(ba)为基本原料，盐酸为催化剂、盐类相转移催化剂、抗氧剂和表面活性剂辅助填料，经缩醛化反应制备而成。用表面活性剂和盐类相转移催化剂代替了传统pvb生产工艺中的乳化剂，避免了生产工艺中大量水洗除去乳化剂的工艺。同时，表面活性剂和盐类相转移催化剂在反应工艺中，自身起到了乳化剂和分散剂的作用，提高了产品的质量。得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂具有良好的流动性、低雾度和透明度高的性能。

2、本发明制备方法中所涉及的反应温度与已有技术相比，反应温度由从现有的45℃调整到60℃，可以保证产品分子链更大的展开，缩合更多的丁醛基团。进而在制作pvb中间膜时，本发明所制得的pvb树脂粉在更高温度下不会蜷曲，合成的产品丁醛基更易暴露，极易与增塑剂发生更好的增塑作用，流动性好。直接保温2小时，无需再次升温，不仅可以更好的防止树脂粘结，同时可以使产品大分子链反应均匀，使产品的稳定性更好。

3、本发明制备方法中所配套使用的催化剂为盐酸，可以保证大型反应釜中溶液酸的浓度和均匀性，保证反应产品均一性，有利于提高pvb树脂的流动性，合成过程结束后可得到熔融指数1.5-2.0g/10min的pvb树脂。

5、本发明提高了pvb树脂的流动性和降低雾度，对所制得的pvb中间膜产品的稳定性也有较大提高，能极好的应用于汽车行业或光伏产业中。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：

图1是本发明的一种汽车级的pvb树脂粉的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所述的一种汽车级的pvb树脂粉，由包括以下质量份的原料制备而成：

400～900质量份的聚乙烯醇；

250～550质量份的正丁醛；

100～200质量份的盐酸；

5～8质量份的抗氧剂；

1000～7000质量份的水；

3～10质量份的盐类相转移催化剂；

3～10质量份的表面活性剂；

其中，所述聚乙烯醇包括a型聚乙烯醇和b型聚乙烯醇；所述a型聚乙烯醇占聚乙烯醇的10～20％，且a型聚乙烯醇的分子量为30000～40000。

进一步地，所述b型聚乙烯醇的分子量为50000～60000。

进一步地，所述表面活性剂为苯磺酸钠类表面活性剂。

进一步地，所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂626、抗氧剂bht、抗氧剂2246、抗氧剂b225或抗氧剂300。

如图1所示，本发明还提供了一种汽pvb树脂粉的制备方法，上述pvb树脂粉通过该制备方法制备，包括以下步骤：

(1)溶解：将聚乙烯醇、盐类相转移催化剂、表面活性剂和抗氧剂投入溶解釜中进行溶解，制成聚乙烯醇溶液；

其中，所述聚乙烯醇包括a型聚乙烯醇和b型聚乙烯醇；所述a型聚乙烯醇占聚乙烯醇的10～20％，且a型聚乙烯醇的分子量为30000～40000，b型聚乙烯醇的分子量为50000～60000；

(2)过滤换热：将步骤(1)溶解的聚乙烯醇溶液用过滤器进行过滤，在用换热器与纯水进行热交换过滤；

(3)反应：将步骤(2)的聚乙烯醇溶液投入调合釜，当聚乙烯醇溶液降温至30℃时，投入正丁醛进行混合；当聚乙烯醇溶液和正丁醛的混合液降温至25℃时投入盐酸；聚乙烯醇和正丁醛的混合液与盐酸在调合釜中进行反应生成反应物；

(4)镇定：将步骤(3)的反应物在镇定釜内进行升温，升温至60℃；

(5)保温：将步骤(4)的反应物在镇定釜内进行保温2小时；

(6)水洗：将步骤(5)的反应物投入水洗釜中用去离子水洗涤，后加入氢氧化钠溶液进行中和反应；再用去离子水洗涤；

(7)甩干烘干：将步骤(6)的反应物投入离心机中进行甩干作业，然后放至气干塔中进行烘干；得到pvb树脂粉末。

进一步地，所述聚乙烯醇的醇解度为99.0％～99.5％、溶化温度为96℃和保温时间80min。与现有技术相比，本技术方案保证pva能够充分溶解，反应速度加快，同时聚乙烯醇分子链易展开，官能团暴露、活性高，易发生缩合反应。进而减少pvb树脂中的弱键-coo–，进而提高pvb树脂粉的抗老化性能改进，使本发明所制作的pvb树脂粉具有更好的抗氧化性能。提高pvb膜的使用寿命。

进一步地，(4)镇定中，当升温至60℃时，持续向镇定釜通入水蒸气，水蒸气充当多余的组分丁醛的载体，使组分丁醛随水蒸汽排走，回收利用多余的组分丁醛。

进一步地，所述表面活性剂为苯磺酸钠类表面活性剂。本发明的改进之处，通过在聚乙烯醇在溶解釜溶解时，加入盐类相转移催化剂和苯磺酸钠类表面活性剂。

经申请人研究发现，在缩合反应过程中添加相转移催化剂和表面活性剂有利于大分子链的充分舒展，使聚乙烯醇分子链上的羟基充分裸露，有利于缩合反应的进行，有利于提高产品的缩丁醛基含量。为此，本发明在聚乙烯醇溶化阶段就加入了一定量的小分子盐类相催化剂和苯磺酸钠类表面活性剂，进一步提高产品的丁醛基含量。

进一步地，所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂626、抗氧剂bht、抗氧剂2246、抗氧剂b225或抗氧剂300。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的汽车级的pvb树脂粉的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例中，所述聚乙烯醇包括a型聚乙烯醇和b型聚乙烯醇；所述a型聚乙烯醇占聚乙烯醇的10～20％，且a型聚乙烯醇的分子量为30000～40000。所述b型聚乙烯醇的分子量为50000～60000。

实施例1：

取400～550质量份的聚乙烯醇；250-400质量份的正丁醛；100-200质量份的盐酸；5-8质量份的抗氧剂；1000-3000质量份的水；3-6质量份的盐类相转移催化剂；3-6质量份的表面活性剂；

将包含聚乙烯醇水并持续搅拌并升温至96℃，并保温80min。随后将溶液降温至30℃时，投入正丁醛并搅拌。待溶液降温至25℃时，加入盐酸。反应发生后，升温至60℃，之后保温2小时。加入氢氧化钠终止反应，之后进行水洗。水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经脱水干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。

实施例2：

取550-700质量份的聚乙烯醇；250-400质量份的正丁醛；100-200质量份的盐酸；5-8质量份的抗氧剂；3000-5000质量份的水；3-6质量份的盐类相转移催化剂；3-6质量份的表面活性剂；

将包含聚乙烯醇水并持续搅拌并升温至96℃，并保温80min。随后将溶液降温至30℃时，投入正丁醛并搅拌。待溶液降温至25℃时，加入盐酸。反应发生后，升温至60℃，之后保温2小时。加入氢氧化钠终止反应，之后进行水洗。水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经脱水干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。

实施例3：

取700-900质量份的聚乙烯醇；350-500质量份的正丁醛；100-200质量份的盐酸；6-7质量份的抗氧剂；3000-5000质量份的水；6-10质量份的盐类相转移催化剂；6-10质量份的表面活性剂；

将包含聚乙烯醇水并持续搅拌并升温至96℃，并保温80min。随后将溶液降温至30℃时，投入正丁醛并搅拌。待溶液降温至25℃时，加入盐酸。反应发生后，升温至60℃，之后保温2小时。加入氢氧化钠终止反应，之后进行水洗。水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经脱水干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。

实施例4：

取600-700质量份的聚乙烯醇；350-450质量份的正丁醛；100-200质量份的盐酸；6-7质量份的抗氧剂；5000-7000质量份的水；6-10质量份的盐类相转移催化剂；6-10质量份的表面活性剂；

将包含聚乙烯醇水并持续搅拌并升温至96℃，并保温80min。随后将溶液降温至30℃时，投入正丁醛并搅拌。待溶液降温至25℃时，加入盐酸。反应发生后，升温至60℃，之后保温2小时。加入氢氧化钠终止反应，之后进行水洗。水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经脱水干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。

实施例5：

取600-700质量份的聚乙烯醇；350-450质量份的正丁醛；100-200质量份的盐酸；6-7质量份的抗氧剂；5000-7000质量份的水；6-10质量份的盐类相转移催化剂；3-6质量份的表面活性剂；

将包含聚乙烯醇水并持续搅拌并升温至96℃，并保温80min。随后将溶液降温至30℃时，投入正丁醛并搅拌。待溶液降温至25℃时，加入盐酸。反应发生后，升温至60℃，之后保温2小时。加入氢氧化钠终止反应，之后进行水洗。水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经脱水干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。

对上述制备得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂成品pvb进行性能测试，结果见表1，表1为各实施例制备得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂pvb的性能测定结果。

经检测，上述实施例所制得的聚乙烯醇缩丁醛树脂成品的其他指标符合gb/t32020-2015。

本制备方法所制得的pvb树脂粉具有以下性能：

外观：白色均匀可流动粉末，无可见杂质

丁醛基含量(％)：78～80；

雾度＜0.3％；

透光率≥85％；

水分含量≤0.5％；

拉伸强度≥22mpa；

熔融指数(g/10min)：1.5～2.0；

粘度(mpa·s)：70～110；

耐干热性(180℃，60min)：不变黄；

堆积密度(g/cm3)：0.2～0.3；

其它符合gb/t32020-2015。

本实施例优选地，进一步地，(4)镇定中，当升温至60℃时，持续向镇定釜通入水蒸气，水蒸气充当多余的组分丁醛的载体，使组分丁醛随水蒸汽排走，回收利用多余的组分丁醛。其通过水蒸气抽提多余的组分丁醛，实现对丁醛的回收利用。

在pvb合成过程中，将水蒸气连续通入含有可挥发物质丁醛的混合液中。在达到相平衡时，汽相含有水蒸气和组分丁醛，汽相的总压等于水蒸气分压和组分丁醛的分压之和。当汽相总压等于外压时，液体便在远低于组分丁醛的正常沸点的温度下沸腾，组分丁醛随水蒸气蒸出。在水蒸气蒸馏操作中，水蒸气起到载热体和降低沸点的作用。

水蒸气蒸馏法系指将含有挥发性成分的有机相与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气一并馏出，经冷凝分取挥发性成分的浸提方法。该法适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、在水中稳定且难溶或不溶于水的有机相的提取，进而实现对丁醛的抽提。

进而在pvb合成过程中，本发明还调整镇定过程中的体系温度：将镇定过程中的反应温度提高至60℃左右。60℃接近丁醛沸点，无需额外加热即使丁醛挥发，并随着水蒸气抽提出来，实现对丁醛的回收利用。同时，当反应温度的升高，会加快反应速度越快，缩醛反应的程度越大。通过设定反应温度定为60℃，提高聚乙烯醇与丁醛的缩醛反应程度，有助于提高聚乙烯醇的转化率。

由于丁醛残留，导致树脂粉发黄，雾度增加等质量事故的频繁发生，同时也影响生产中清洗用水量，造成废水处理成本增加。从工艺源头上减少丁醛总的清洗压力，达到节水提质的要求。通过本项目对丁醛的气提回收套用，提高丁醛利用率，降低废水中残留丁醛，提高装置产能和产品质量优级品率，为装置的良好运行提供保障。本发明所提供的丁醛转化率提高的pvb生产工艺，其水耗降低，初步节水20％以上。同时减少丁醇残留，保证pvb树脂粉的品质。还提高设备的利用率，减少物料清洗次数与人工。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。