本发明是有关于一种改质共轭二烯橡胶及其组合物与制造方法，特别是关于含有硅原子及磷原子的改质共轭二烯橡胶。
背景技术：
溶聚丁苯橡胶为丁二烯与苯乙烯单元所组成的一种共轭二烯橡胶。首先由美国phillips公司提出批次式制程及firestone公司提出连续式制程，并率先实现工业化生产。由于溶聚丁苯橡胶具有比乳聚丁苯橡胶更具优异的机械性能和滚动阻力，因而更能广泛应用于汽车工业及其他橡胶制品。
共轭二烯橡胶具有低滚动阻抗、优良磨耗阻抗，并因抗湿滑而产生优异的操纵稳定性，使其需求性增加。另一方面，业界更提出于轮胎的橡胶组合物中添加白烟或白烟与碳黑以作为补强剂。含有白烟或白烟与碳黑混合物的轮胎胎面具有低滚动阻抗及抗湿滑而产生更优异的操纵稳定性。为使共轭二烯橡胶可与补强剂作更好的结合，业界已产生许多共轭二烯橡胶的技术。美国专利us7,288,594揭露以两种不同的硅烷化合物两阶段改质含锂的丁苯橡胶。美国专利us7,807,747揭露以相同的硅烷化合物两阶段改质含锂的丁苯橡胶。日本专利jp5716736b2揭露经环氧基或硅氧烷基改质的异戊二烯橡胶。日本专利jp6229654b2揭露以含有三价磷的膦基(phosphinogroup)的硅氧烷化合物进行改质的丁苯橡胶。中国专利cn101157743b揭露一种星形种子树偶联剂改质的丁二烯/异戊二烯/苯乙烯橡胶。中国专利cn1186360c揭露一种使用有机多锂引发剂形成共轭二烯橡胶。
然而，先前技术不免存在各种问题，譬如制程复杂而不易实施，或是未能有效改善改质共轭二烯橡胶的储存安定性，或是性能不够优越，所以业界仍需要新颖的共轭二烯橡胶改质技术以解决先前技术产生的问题。
技术实现要素：
有鉴于上述，本发明提供一种含有硅原子及磷原子的改质共轭二烯橡胶，该改质共轭二烯橡胶具有连结磷与氧的双键。
依据实施例，本发明提供一种改质橡胶，具有式(1)所示的结构，
其中x选自c1～c12亚烷基、c2～c12亚烯基、c3～c12脂环基及c6～c12芳香基；
a1,a2,a3,y或z独立地选自烷基、烷氧基、卤素基及共轭二烯橡胶，其中该共轭二烯橡胶为共轭二烯单体或该共轭二烯单体与乙烯芳香族单体构成的聚合物，a1,a2,a3,y及z彼此为相同或不同，a1,a2,a3,y及z中的至少一个为该共轭二烯橡胶。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶，其中该共轭二烯橡胶可为均聚物或共聚物，而共聚物可为嵌段共聚物或是非嵌段共聚物。本发明的嵌段共聚物包含至少两个嵌段，所述嵌段共聚物的任一嵌段可选自单一单体的均聚嵌段或至少两种单体构成的共聚嵌段，该共聚嵌段可为该至少两种单体构成的无序(乱排)嵌段或渐变(tapered)嵌段。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶，其中该共轭二烯橡胶为非嵌段共聚物。本发明的非嵌段共聚物包含由至少两种单体以无序(乱排)或渐变排列所形成的共聚物。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶，其中该嵌段共聚物包含至少一个均聚嵌段及至少一个共聚嵌段。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶，其中a1,a2,a3,y及z中的至少两个为该共轭二烯橡胶。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶，该改质橡胶以凝胶透渗层析仪(gpc)测量具有m个波峰的特征，m大于或等于1，其中第一波峰(mi)代表最低的重均分子量，mi为5×104至150×104g/mol，更佳为10×104至150×104g/mol，特佳为15×104至150×104g/mol。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶，其中该改质橡胶的m大于1，该改质橡胶具有一偶合率(couplingratio,cr％)为10％～80％，较佳者为20％～75％，最佳者为30％～70％，该偶合率(cr％)＝[(m个波峰的总积分面积-该第一波峰的积分面积)/m个波峰的总积分面积]×100％。
本发明于另一方面提供一种改质橡胶的制造方法，包括：
步骤(a)：提供一共轭二烯橡胶，该共轭二烯橡胶为共轭二烯单体或该共轭二烯单体与乙烯芳香族单体构成的聚合物；及
步骤(b)：提供一含硅及磷的化合物与该共轭二烯橡胶反应，该含硅及磷的化合物具有式(1)所示的结构，该共轭二烯橡胶取代该含硅及磷的化合物中的a1,a2,a3,y及z中的至少一个以生成该改质橡胶，
其中x选自c1～c12亚烷基、c2～c12亚烯基、c3～c12脂环基及c6～c12芳香基；a1,a2,a3,y及z独立地选自烷基、烷氧基及卤素基，a1,a2,a3,y及z彼此为相同或不同。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶的制造方法，其中该共轭二烯橡胶为嵌段共聚物。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶的制造方法，其中该共轭二烯橡胶为非嵌段共聚物。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶的制造方法，其中该嵌段共聚物包含至少一个均聚嵌段及至少一个共聚嵌段。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶的制造方法，其中该共轭二烯橡胶取代该含硅及磷的化合物中的a1,a2,a3,y及z中的至少两个以生成该改质橡胶。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶的制造方法，该改质橡胶以凝胶透渗层析仪(gpc)测量具有m个波峰的特征，m大于或等于1，其中第一波峰(mi)代表最低的重均分子量，mi为5×104至150×104g/mol，更佳为10×104至150×104g/mol，特佳为15×104至150×104g/mol。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶的制造方法，其中该改质橡胶的m大于1，该改质橡胶具有一偶合率(couplingratio,cr％)为10％～80％，较佳者为20％～75％，最佳者为30％～70％，该偶合率(cr％)＝[(m个波峰的总积分面积-该第一波峰的积分面积)/m个波峰的总积分面积]×100％。
依据实施例，本发明提供如上所述的改质橡胶的制造方法，其中该改质橡胶的重均分子量(mw)为15×104至200×104g/mol，或为20×104至180×104g/mol，或为25×104至180×104g/mol。
本发明提供以上述的方法制成的各种改质橡胶。
依据实施例，本发明提供包含如上述的改质橡胶的各种橡胶组合物。
依据实施例，本发明提供如上述的橡胶组合物，还包含以下项目中的至少一种：二氧化硅、填充油、抗氧化剂、硬脂酸、蜡、硫化促进剂、加工促进剂及碳黑。
本发明更于另一方面提供一种橡胶组合物，包含一共轭二烯橡胶，该共轭二烯橡胶为共轭二烯单体或该共轭二烯单体与乙烯芳香族单体构成的聚合物；及一含硅及磷的化合物，具有式(1)所示的结构，
其中x选自c1～c12亚烷基、c2～c12亚烯基、c3～c12脂环基及c6～c12芳香基；
a1,a2,a3,y及z独立地选自烷基、烷氧基及卤素基，a1,a2,a3,y及z彼此为相同或不同。
依据实施例，本发明提供如上述的橡胶组合物，其中该共轭二烯橡胶为嵌段共聚物。
依据实施例，本发明提供如上述的橡胶组合物，其中该共轭二烯橡胶为非嵌段共聚物。
依据实施例，本发明提供如上述的橡胶组合物，其中该嵌段共聚物包含至少一个均聚嵌段及至少一个共聚嵌段。
依据实施例，本发明提供如上述的橡胶组合物，还包含以下项目中的至少一种：二氧化硅、填充油、抗氧化剂、硬脂酸、蜡、硫化促进剂、加工促进剂及碳黑。
具体实施方式
为使本发明及其所要主张的申请专利范围能被充分地理解，以下将示范本发明的较佳实施例。为避免模糊本发明的内容，以下说明可能会省略习知的组件、相关材料及其相关处理技术。
分析方法
改质剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值(molarratio)：
改质剂摩尔数称a，含碱金属离子的共轭二烯橡胶摩尔数称b，改质剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值＝(a/b)×100％，其中a＝(改质剂重量)/(改质剂分子量)，b＝(加入反应的单体总重量)/(改质共轭橡胶以凝胶透渗层析仪(gpc)测的第一波峰(mi)的重均分子量)，其中第一波峰(mi)代表最低的重均分子量。
重均分子量(mw)及分子量分布(mwd)：以凝胶渗透仪(gelpermeationchromatography,gpc)分析，利用waters1525binaryhplcpump，侦测器为waters2414refractiveindexdetector，洗提液(eluent)为四氢呋喃，洗提液流速为1ml/min。
偶合率(couplingratio,cr％)：改质橡胶以凝胶透渗层析仪(gpc)测量形成m个波峰的特征，该偶合率＝[(m个波峰的总积分面积-该第一波峰的积分面积)/m个波峰的总积分面积]×100％。于测量时以四氢呋喃作为移动相(mobilephase)。
门尼黏度(mooneyviscosity,ml)：使用alphamooneymv2000型，测试方法为astmd-1646。
玻璃化转变温度(tg,℃)：聚合物的玻璃化转变温度是利用差式扫描量热计(differentialscanningcalorimeter,dsc)测定，使用tainstrumentq200的差式扫描量热计，于氮气环境下，扫描速度为20℃/min，扫描范围为-90℃至100℃。
断裂拉伸强度(tensilestrengthatbreak,tb,mpa)：使用instron33r4464机型，依据astmd412标准测量。
断裂延伸率(eb,％)：使用instron33r4464机型，依据astmd412标准测量。
损失正切(losstangent)tanδ60℃：此指标用来判断胶料制成胎面胶后的滚动阻力(rollingresistance)。使用tainstrumentares-g2机型，可分为两种方式测量，方式a在应变扫描(strainsweep)下，测量试片的g’与g”的变化，tanδ＝g”/g’求得该数值，扫描时样品温度为60℃，应变扫描范围为0.1％～10％，取5.0％应变量值。方式b在温度扫描(temperaturesweep)下，由-70℃扫描至80℃。温度范围在-70℃扫描至30℃之间使用0.2％应变测量，温度范围在30℃扫描至80℃之间使用3.0％应变测量，测量试片于60℃的g’与g”的变化，tanδ＝g”/g’求得该数值。
步骤(a)聚合反应
本发明的制造改质橡胶的方法，包括步骤(a)：提供一共轭二烯橡胶，该共轭二烯橡胶为共轭二烯单体或该共轭二烯单体与乙烯芳香族单体构成的聚合物。可用各种合适的方法来形成共轭二烯橡胶。本发明是较佳地利用阴离子聚合法，使用有机碱金属化合物作为引发剂聚合共轭二烯单体或共轭二烯单体及乙烯芳香族单体以形成含碱金属离子的共轭二烯橡胶。
本发明的聚合物可为共轭二烯单体聚合物，或者为共轭二烯单体(例如丁二烯或异戊二烯)与乙烯芳香族单体(例如苯乙烯或甲基苯乙烯)的共聚物。本发明的共轭二烯橡胶的聚合单体并不仅限于丁二烯、异戊二烯及苯乙烯，上述的任何合适的衍生物皆可用于本发明。举例而言，适用于本发明的共轭二烯单体可为含4个至12个碳原子的共轭二烯，具体例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二稀、1,3-戊二稀、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1-甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二稀及其上述各项的任何组合，其中1,3-丁二烯、异戊二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯是较佳的选择。适用于本发明的乙烯芳香族单体的具体例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯及其所有异构物、叔丁基苯乙烯及其所有异构物、环己基苯乙烯、乙烯基联苯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、n,n-二甲基氨基乙基苯乙烯、ν,n-二甲基氨基甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含有叔氨基的二苯基乙烯，如l-(4-n,n-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯，及其上述各项的任何组合。其中苯乙烯或甲基苯乙烯是较佳的选择。
有机碱金属的种类较佳有譬如有机锂化合物、有机钠化合物和有机镁化合物。有机钠化合物的实例有萘钠，有机镁化合物的实例有二丁基镁。有机锂化合物包括具有聚合引发能力的所有有机锂化合物，包括低分子量有机锂化合物、在一个分子内具有一个锂或在一个分子内具有多个锂的有机锂化合物、在有机基团和锂的键结上具有碳-锂键、氮-锂键或锡-锂键的有机锂化合物。具体例子包含正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苯基锂、甲苯基锂、苄基锂、萘锂和二苯乙烯锂等。多官能有机锂化合物如1,4-二锂代丁烷、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应产物、1,3,5-三锂代苯、正丁基锂与1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反应产物和正丁基锂与聚乙炔化合物的反应产物；具有氮-锂键的化合物如二甲基氨基锂、二己基氨基锂、二异丙基氨基锂和六亚甲基亚氨基锂。在它们之中，正丁基锂和仲丁基锂是较佳的。
聚合反应合适的溶剂如钝性有机溶剂，钝性有机溶剂意为在聚合反应中不会参与反应的溶剂，此类溶剂包含丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、异己烷、正己烷、异庚烷、正庚烷、异辛烷、正辛烷的脂肪族碳氢化合物；或者像环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环戊烷、环庚烷、甲基环戊烷的环烷族；或者苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯及丙苯等芳香烃化合物，适用于本发明较佳者为环己烷。在一般情况下，若单纯使用钝性有机溶剂作为溶剂，乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的聚合反应性会差异相当大，此时可藉由加入极性溶剂的方式克服。适用于本发明的极性溶剂的具体例子包含四氢呋喃、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇、二甲醚、甲乙醚等醚类化合物及四甲基乙二胺，较佳者为四氢呋喃、二乙醚、乙二醇二甲醚及乙二醇二乙醚。
聚合的起始温度可于10℃至80℃，最终温度可于30℃至150℃，温度操控方法可使用绝热反应方式，也可采用恒温控制，或者采用部分冷却方式。起始温度的高低会影响共轭二烯橡胶的玻璃化转变温度(tg)的高低，降低起始温度可得到较高玻璃化转变温度(tg)的共轭二烯橡胶。
未经改质的共轭二烯橡胶可为均聚物或共聚物，其中共聚物可为嵌段共聚物或是非嵌段共聚物。上述聚合物可使用已知的各种合适方法形成。举例而言，合成非嵌段共聚物可将多种单体同时置入反应器中再加入引发剂，视需要混合环醚类及/或二醚类以进行聚合。合成嵌段共聚物则将多种单体按各种比例分阶段投入反应器进行聚合。依据本发明的各实施例，聚合完成后但尚未与改质剂反应的聚合物初始重均分子量(mi)较佳为5×104至150×104g/mol，更佳为10×104至150×104g/mol，特佳为15×104至150×104g/mol。改质反应后的聚合物重均分子量(mw)较佳为15×104至200×104g/mol，更佳为20×104至180×104g/mol，特佳为25×104至180×104g/mol。聚合物的初始重均分子量(mi)随着引发剂添加量增加而降低。改质橡胶的重均分子量(mw)随着改质剂添加量增加而降低。
步骤(b)改质反应
本发明的制造改质橡胶的方法包括步骤(b)：提供一含硅及磷的化合物与该共轭二烯橡胶反应，该含硅及磷的化合物具有式(1)所示的结构。
式(1)中x选自c1～c12亚烷基、c2～c12亚烯基、c3～c12脂环基及c6～c12芳香基；a1,a2,a3,y及z独立地选自烷基、烷氧基及卤素基，a1,a2,a3,y及z彼此为相同或不同。
x为c1～c12亚烷基的实例有亚乙基、亚丙基及亚丁基。x为c2～c12亚烯基的实例有亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基及亚己烯基。x为c3～c12脂环基的实例有环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基及环庚烷基。x为c6～c12芳香基的实例有苯基、甲苯基、乙苯基、二甲苯基及丙苯基。
a1,a2,a3,y及z独立地为烷基的实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基及2-乙基己基。a1,a2,a3,y及z独立地为烷氧基的实例有甲烷氧基、乙烷氧基、丙烷氧基、正丁烷氧基及异丁烷氧基。a1,a2,a3,y及z独立地为卤素基的实例有氟、氯、溴、碘，或含有氟、氯、溴、碘的烷基。
本发明所使用的含硅及磷的化合物具体实施例包含但不限于以下结构：二乙基[2-(三乙氧基硅)乙基]膦酸酯(diethyl[2-(triethoxysilyl)ethyl]phosphonate)、二甲基[3-(三甲氧基硅)丙基]膦酸酯(dimethyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]phosphonate)、二乙基[3-(三乙氧基硅)丙基]膦酸酯(diethyl[3-(triethoxysilyl)propyl]phosphonate)、二乙基(三乙氧基硅)甲基膦酸酯(diethyl(triethoxysilyl)methylphosphonate)、二乙基[4-(三乙氧基硅)丁基]膦酸酯(diethyl[4-(triethoxysilyl)butyl]phosphonate)、二丙基[3-(三丙氧基硅)丙基]膦酸酯(dipropyl[3-(tripropoxysilyl)propyl]phosphonate)、二甲基[3-(二丙氧基(甲基)硅)丙基]膦酸酯(dimethyl[3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl]phosphonate)、二乙基[3-(二乙氧基(甲基)硅)丙基]膦酸酯(diethyl[3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl]phosphonate)、甲基甲基[3-(二甲氧基(甲基)硅)丙基]膦酸酯(methylmethyl[3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl]phosphonate)、乙基甲基[3-(二乙氧基(甲基)硅)丙基]膦酸酯(ethylmethyl[3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl]phosphonate)及二乙基[2-(三乙氧基硅)乙基]膦酸酯(diethyl[2-(triethoxysilyl)ethyl]phosphonate)。上述的膦酸酯为五价磷的膦酸酯。
于步骤(b)共轭二烯橡胶取代该含硅及磷的化合物中的a1,a2,a3,y及z中的至少一个以生成该改质橡胶。于某些实施例取代其中一个，或较佳取代其中两个，或更佳取代其中两个以上。含硅及磷的化合物可称为改质剂。改质剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值为≧0.01，较好者为≧1.0，更好者为≧5.0。
汽提与干燥
改质橡胶或未改质的共轭二烯橡胶可视需要进行蒸汽汽提(steamstripping)。蒸汽汽提方法为，温度控制在150℃下，并可使ph介于4～12之间。上述橡胶蒸汽汽提或脱挥发(devol)后，可经由电热、热空气或其他热源脱除溶剂，再经过熟知的干燥方式，例如：机械脱水、烘箱干燥或隧道干燥(aprondryer)方式处理，或例如将橡胶于110℃下进行热滚轮(hotroll)干燥。本发明的改质橡胶在经过上述汽提与干燥处理后测得的偶合率在10％～80％，较佳者为20％～75％，最佳者为30％～70％。偶合率随着改质剂添加量增加而降低。
改质橡胶
经上述的改质反应后可形成具有以下结构的改质橡胶：
其中x选自c1～c12亚烷基、c2～c12亚烯基、c3～c12脂环基及c6～c12芳香基；a1,a2,a3,y或z独立地选自烷基、烷氧基、卤素基及共轭二烯橡胶，其中该共轭二烯橡胶为共轭二烯单体或该共轭二烯单体与乙烯芳香族单体构成的聚合物，a1,a2,a3,y及z彼此为相同或不同，a1,a2,a3,y及z中的至少一个为该共轭二烯橡胶。有关x,a1,a2,a3,y及z的基团的实例可参考本文前段所述。改质反应后所形成改质橡胶的重均分子量(mw)较佳为15×104至200×104g/mol，更佳为20×104至180×104g/mol，特佳为25×104至180×104g/mol。
聚合物的门尼黏度(ml)高低会受到聚合物的初始重均分子量(mi)或偶合率(cr％)影响。
橡胶组合物
本发明的橡胶组合物至少包含两种，一种为将上述的改质橡胶与其他成分混合而成的一种橡胶组合物。另一种为将上述的未改质的共轭二烯橡胶与含硅及磷的化合物混合，其中可选择性添加其它成分而形成的一种橡胶组合物。
其他成分的例子包含习知的各种橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、聚异戊二烯橡胶及丁基橡胶。具体例子更包含天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶及乙烯-辛烯共聚物橡胶。上述成份可以两种或多种型式的混合应用。本发明的橡胶组合物组成可为，当全部橡胶成分的总量为100重量份时，本发明的改质橡胶或未改质的橡胶的含量较佳者为至少10重量份，更佳者为至少20重量份。
再者，本发明的橡胶组合物也可含有添加剂。添加剂的具体硫化剂例如硫；硫化促进剂例如噻唑基硫化促进剂、秋兰姆基硫化促进剂或次磺酰胺基硫化促进剂；硫化活化剂，例如硬脂酸或氧化锌；有机过氧化物；补强剂例如白烟(二氧化硅)或碳黑；填充剂例如碳酸钙或滑石；硅烷偶合剂；填充油；加工助剂；抗氧化剂；蜡；及润滑剂等。
在以白烟作为补强剂混合入本发明的橡胶组合物的实例中，当全部橡胶成分的总量为100重量份时，白烟的含量通常为10重量份至200重量份。从省油的观点视之，所混合白烟的量较佳者为至少20重量份，更佳者为至少30重量份。从补强效果的观点视之，较佳者为不超过180重量份，更佳者为不超过150重量份。白烟可为非晶质合成白烟，例如藉由酸化可溶性硅酸盐(例如硅酸钠或硅酸盐与铝酸盐的共沉析)而获得。一般而言，此类沉析白烟为本技术领域中具通常知识者所熟知。合成白烟(沉析白烟)的bet比表面积，以氮气测量，可为例如介于范围约50至约300平方公尺/克之间，另可选替介于范围约100至约250平方公尺/克之间。白烟也可具有邻苯二甲酸二丁酯吸收值，例如范围介于约100cc/g至约500cc/g之间，较佳者范围介于约120cc/g至约350cc/g之间。其他各种商业市售的合成白烟可考虑使用于本发明中，包含但不限定于例如由ppgindustries所提供的商业市售白烟，例如商标hi-siltrademark型号210、243等；由rhodia公司所提供的商业市售白烟，例如商品型号zeosil1165mp和zeosil165gr；由evonik公司所提供的商业市售白烟，例如商品型号vn2、vn3、7000gr、9000gr；以及由huber所提供的商业市售白烟，例如商品型号zeopol8745。
在以非白烟作为补强剂混合入本发明的共轭二烯橡胶组合物的实例中，从补强效果的观点视之，当全部橡胶成分的总量为100重量份时，所述非白烟补强剂的含量较佳者为不超过120重量份，更佳者为不超过100重量份。从省油的观点视之，较佳者为至少1重量份，更佳者为至少3重量份。而非白烟补强剂较佳为碳黑。
本发明的橡胶组合物混炼的方法，可使用例如习知的混合器，像是滚轮，或万马力密闭式批量混炼机(banburymixer)，或密炼机(internalmixer)用以捏合(knead)各组成份的方法。关于混炼的条件，除了硫化剂或硫化促进剂外，当混合添加剂、填充剂、白烟及/或其他补强剂时，混炼的温度通常为50℃至200℃，较佳者为80℃至150℃，并且进行二段到三段混炼，混炼的时间通常为30秒至20分钟，较佳为1分钟至10分钟。当硫化剂或硫化促进剂混合时，所述混炼的温度通常不超过100℃，较佳者为室温至90℃。由硫化剂或硫化促进剂混合的组成可使用例如压力硫化(pressvulcanization)的硫化处理方式加以实施。所述硫化处理的温度通常为120℃至200℃，较佳者为140℃至180℃。
本发明的改质橡胶及其共轭二烯橡胶组合物是可使用于轮胎、鞋材、地板材料及震动阻绝材料等，并且特别适合用于轮胎，以增进轮胎胎面的低滚动阻抗及促进抗湿滑而产生的操纵稳定性及可靠度。
藉由以下以实例详细说明本发明的聚合反应及改质反应的制程。
实例1a
提供10升高压釜反应器，以氮气充填。填入5525克的环己烷，10克的四氢呋喃及1.66克的乙二醇二乙醚，45克的异戊二烯、621克的1,3-丁二烯及200.6克的苯乙烯于高压釜反应器中。当反应器内含物的温度达30℃时，添加10.2克(8.06mmol)的5重量百分比(wt％)正丁基锂以起始聚合反应。聚合反应在绝热状态下进行，最高温度为64℃。当聚合反应几乎完成时，加入33克的1,3-丁二烯再进行聚合反应约5分钟。然后加入7.0克(21.3mmol)的二乙基[2-(三乙氧基硅)乙基]膦酸酯(diethyl[2-(triethoxysilyl)ethyl]phosphonate，以下简称改质剂1)进行约20分钟反应，改质剂/共轭二烯橡胶-锂的摩尔比值(改质剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值)为5.6。接着，添加甲醇于聚合物溶液中使反应终止。接着，将聚合物溶液经汽提干燥以获得实例1a的改质橡胶。
实例1b
提供10升高压釜反应器，以氮气充填。填入5525克的环己烷，10克的四氢呋喃及2.1克的乙二醇二乙醚，加入45克的异戊二烯，当反应器内含物的温度达30℃时，添加9.6克(7.66mmol)的5重量百分比(wt％)正丁基锂以起始聚合反应，聚合反应在绝热状态下进行。再加入621克的1,3-丁二烯及200.6克的苯乙烯于高压釜反应器中。当聚合反应几乎完成时，最高温度为66℃，加入33克的1,3-丁二烯再进行聚合反应约5分钟。然后加入1.73克(5.26mmol)的改质剂1进行约20分钟反应，改质剂/共轭二烯橡胶-锂的摩尔比值(改质剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值)为1.6。接着，添加甲醇于聚合物溶液中使反应终止。接着，将聚合物溶液经汽提干燥以获得实例1b的改质橡胶。
实例2
提供10升高压釜反应器，以氮气充填。填入5525克的环己烷，10克的四氢呋喃及2.1克的乙二醇二乙醚，加入621克的1,3-丁二烯及200.6克的苯乙烯于高压釜反应器中。当反应器内含物的温度达30℃时，添加9.6克(7.66mmol)的5重量百分比(wt％)正丁基锂以起始聚合反应。聚合反应在绝热状态下进行，最高温度为68℃。当聚合反应几乎完成时，加入33克的1,3-丁二烯再进行聚合反应约5分钟。然后加入1.59克(4.84mmol)的改质剂1进行约20分钟反应，改质剂/共轭二烯橡胶-锂的摩尔比值(改质剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值)为1.4。接着，添加甲醇于聚合物溶液中使反应终止。接着，将聚合物溶液经汽提干燥以获得实例2的改质橡胶。
实例3
实例3的步骤可参考实例2的步骤，其皆使用同样的溶剂及反应物，反应条件的差别在于改质剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值，可参见表1所示。
实例4至实例5
实例4至实例5的步骤可参考实例2的步骤，其皆使用同样的溶剂及反应物，反应条件的差别在于改质剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值，可参见表1所示。及藉由增加极性溶剂的添加量与降低起始温度获得较高玻璃化转变温度(tg)的共轭二烯橡胶。
实例6至实例7
实例6至实例7的步骤可参考实例2的步骤，其差别在于改质剂种类及改质剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值，可参见表1所示。实例6至实例7的改质剂为二乙基[3-(三乙氧基硅)丙基]膦酸酯(diethyl[3-(triethoxysilyl)propyl]phosphonate，以下简称改质剂2)。
实例2至实例7改质橡胶的规格信息，可参见表2和表3所示。
比较例1至比较例7(非含硅及磷的化合物改质的橡胶)，比较例8(未改质的橡胶)。
比较例1至比较例8的步骤可参考实例2的步骤，其差别在于改质剂种类为非含硅及磷的化合物或未添加改质剂，及改质剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值，其中比较例8未添加改质剂，为未改质橡胶。改质剂种类及其与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值可参见表1所示。比较例1至比较例7改质橡胶和比较例8未改质橡胶的规格信息，可参见表2和表3所示。
表1
改质剂与含碱金属离子的共轭二烯橡胶的摩尔比值可参见表1所示。改质剂1为二乙基[2-(三乙氧基硅)乙基]膦酸酯(diethyl[2-(triethoxysilyl)ethyl]phosphonate)；改质剂2为二乙基[3-(三乙氧基硅)丙基]膦酸酯(diethyl[3-(triethoxysilyl)propyl]phosphonate)；改质剂3为(n,n–二甲基胺丙基)三甲氧基硅烷((n,n-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane)；改质剂4为(3-异氰酸基丙基)三甲氧基硅烷)((3-isocyanatopropyl)trimethoxysilane)；改质剂5为三乙基亚磷酸酯(triethylphosphite)；及改质剂6为(3-环氧丙基氧丙基)三甲氧基硅烷((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)。
以下说明将本发明上述的各实例所获得的橡胶制作成共轭二烯橡胶组成物并进一步形成硫化片板模以测试损失正切(losstangent)tanδ(60℃)的方法。
取100重量份的各实例及比较例的橡胶、70重量份的的白烟(商品名称ultrasil7000gr，由evonik公司制造)、5.6重量份的硅烷偶合剂(商品名称si69，由evonik公司制造)、37.5重量份的填充油(tdae,由irpc或h&r公司制造)、1.0重量份的抗氧化剂(商品名称antage6c)、2重量份的硬脂酸、3重量份的氧化锌、1.5重量份的硫及3.3重量份硫化促进剂(商品名称cz1.8重量份与d1.5重量份)捏和以形成组成物。所述组成物可藉由两滚轮机模铸成片板模，将所述片板模加热至160℃，维持30分钟，进行硫化，由此获得硫化片板模试片。实施例1a和实施例1b的试片所得的损失正切采用测试方式a在应变扫描(strainsweep)下，测量试片之g’与g”的变化，tanδ＝g”/g’求得该数值，扫描时样品温度为60℃，应变扫描范围为0.1％～10％，取5.0％应变量值。实施例2至实施例10和比较例1至比较例8的试片所得的损失正切采用测试方式b在温度扫描(temperaturesweep)下，由-70℃扫描至80℃。温度范围在-70℃扫描至30℃之间使用0.2％应变测量，温度范围在30℃扫描至80℃之间使用3.0％应变测量，测量试片于60℃的g’与g”的变化，tanδ＝g”/g’求得该数值。各实例及比较例的试片所得的损失正切如表2和表3所示。
表2
表3
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限制本发明，任何熟习此项技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做更动与润饰，因此本发明的保护范围当以所附的申请专利范围所界定者为准。