一种综合性能高的PVB树脂粉制备方法与流程

本发明属于聚乙烯醇缩丁醛的生产技术领域，具体涉及一种综合性能高的pvb树脂粉制备方法。

背景技术：

过去人们通常利用固体或增加玻璃的厚度来提高玻璃的隔音性能，然而随着人们对环境问题的日益重视，玻璃设计的局限性，增加厚度及硬度有一定的限制，“绿色环保”成为建筑和汽车制造商共同面临的问题，其中轻量化则上升为汽车设计中重要的考虑因素。

而使用pvb夹胶玻璃既可以解决噪音问题，又可以解决轻量化问题。pvb树脂是制备夹层玻璃的必备材料，随着汽车行业、建筑业、光伏产业的发展，夹层安全玻璃的用量越来越大，我国市场对pvb树脂的需求量越来越大，但国内却没有厂家能够供给，绝大部分依赖进口，且主要被美国孟山都、杜邦和日本积水这三大公司所垄断。因此，国内pvb树脂的合成成功，打破了国外的技术垄断，突破了pvb膜片长期依赖进品的被动局面。

但是，国内的pvb树脂的合成方法单一，且所制得pvb树脂粉的性能较为不理想，同时也影响着所加工成型的pvb膜性能。也导致后续加工成pvb膜时需提高加工温度或增塑剂的使用量，加工成本高而且成品率低。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决传统pvb生产工艺所制得pvb树脂粉不理想的技术问题，提供一种综合性能高的pvb树脂粉制备方法，其所生产的pvb树脂粉综合性能高，且该制备方法很好的提高树脂粉的均匀程度，产品密实程度高，可以得到堆集密度0.2～0.3g/cm³的pvb树脂。

为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：

本发明所述一种综合性能高的pvb树脂粉制备方法，包括以下步骤：

(1)溶解：将醋酸乙烯脂(-coo-)含量为0.5％～1％的聚乙烯醇投入溶解釜中进行溶解，制成聚乙烯醇溶液；

所述聚乙烯醇的醇解度为99.0％～99.5％、溶化温度为96℃和保温时间80min；

(2)过滤换热：将步骤(1)溶解的聚乙烯醇溶液用过滤器进行过滤，在用换热器与纯水进行热交换过滤；

(3)反应：将步骤(2)的聚乙烯醇溶液投入调合釜，当聚乙烯醇溶液降温至30℃时，投入正丁醛进行混合；当聚乙烯醇溶液和正丁醛的混合液降温至25℃时投入盐酸；聚乙烯醇和正丁醛的混合液与盐酸在调合釜中进行反应生成反应物；

(4)镇定：将步骤(3)的反应物在镇定釜内进行升温，升温至60℃；

(5)保温：将步骤(4)的反应物在镇定釜内进行保温2小时；

(6)水洗：将步骤(5)的反应物投入水洗釜加入氢氧化钠溶液进行中和反应；再用去离子水洗涤；

(7)甩干烘干：将步骤(6)的反应物投入离心机中进行甩干作业，然后放至气干塔中进行烘干；得到pvb树脂粉末。

进一步地，所述聚乙烯醇包括a型聚乙烯醇；所述a型聚乙烯醇的分子量在30000-40000之间，且a型聚乙烯醇的质量占聚乙烯醇总量的11％-20％；

所述a型聚乙烯醇的分子量在6000-70000之间。

进一步地，所述聚乙烯醇在溶解釜溶解时，加入盐类相转移催化剂和苯磺酸钠类表面活性剂。

进一步地，所述(4)镇定中，当升温至60℃时，持续向镇定釜通入水蒸气，水蒸气充当多余的组分丁醛的载体，使组分丁醛随水蒸汽排走，回收利用多余的组分丁醛。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明制备方法中反应物料聚乙烯醇和正丁醛混合的温度为30℃，正丁醛是一次性全部投入聚乙烯醇溶液中，混合过程中分散效果好，物料混合均匀。该温度下可以极大的减少生成树脂结块，很好的提高树脂粉的均匀程度，产品密实程度高，可以得到堆集密度0.2～0.3g/cm³的pvb树脂。

2、本发明制备方法中聚乙烯醇的醇解度为99.0％～99.5％、溶化温度为96℃和保温时间80min。与现有技术相比，本技术方案保证pva能够充分溶解，反应速度加快，同时聚乙烯醇分子链易展开，官能团暴露、活性高，易发生缩合反应。进而减少pvb树脂中的弱键-coo–，进而提高pvb树脂粉的抗老化性能改进，使本发明所制作的pvb树脂粉具有更好的抗氧化性能。提高pvb膜的使用寿命。

3、本发明制备方法中所涉及的反应温度与已有技术相比，反应温度由从现有的45℃调整到60℃，可以保证产品分子链更大的展开，缩合更多的丁醛基团。进而在制作pvb膜时，本发明所制得的pvb树脂粉在更高温度下不会蜷曲，合成的产品丁醛基更易暴露，极易与增塑剂发生更好的增塑作用，流动性好。直接保温2小时，无需再次升温，不仅可以更好的防止树脂粘结，同时可以使产品大分子链反应均匀，使产品的稳定性更好。

4、本发明制备方法中所配套使用的催化剂为盐酸，可以保证大型反应釜中溶液酸的浓度和均匀性，保证反应产品均一性，有利于提高pvb树脂的流动性，合成过程结束后可得到熔融指数1.5-2.0g/10min的pvb树脂。

5、本发明提高了pvb树脂的流动性和抗老化性，对所制得的pvb膜产品的稳定性也有较大提高，能极好的应用于汽车行业、建筑行业和光伏产业，利润空间大。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：

图1是本发明的一种综合性能高的pvb树脂粉制备方法；

图2是本发明的一种综合性能高的pvb树脂粉制备方法的水蒸气抽提丁醛流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

如图1所示，本发明所述的一种综合性能高的pvb树脂粉制备方法，包括以下步骤：

(1)溶解：将醋酸乙烯脂(-coo-)含量为0.5％～1％的聚乙烯醇投入溶解釜中进行溶解，制成聚乙烯醇溶液；

所述聚乙烯醇的醇解度为99.0％～99.5％、溶化温度为96℃和保温时间80min；

(2)过滤换热：将步骤(1)溶解的聚乙烯醇溶液用过滤器进行过滤，在用换热器与纯水进行热交换过滤；

(3)反应：将步骤(2)的聚乙烯醇溶液投入调合釜，当聚乙烯醇溶液降温至30℃时，投入正丁醛进行混合；当聚乙烯醇溶液和正丁醛的混合液降温至25℃时投入盐酸；聚乙烯醇和正丁醛的混合液与盐酸在调合釜中进行反应生成反应物；

(4)镇定：将步骤(3)的反应物在镇定釜内进行升温，升温至60℃；

(5)保温：将步骤(4)的反应物在镇定釜内进行保温2小时；

(6)水洗：将步骤(5)的反应物投入水洗釜中用去离子水洗涤，后加入氢氧化钠溶液进行中和反应；再用去离子水洗涤；

(7)甩干烘干：将步骤(6)的反应物投入离心机中进行甩干作业，然后放至气干塔中进行烘干；得到pvb树脂粉末。

实例1：

将包含a型聚乙烯醇的聚乙烯醇共125g加入1340ml的纯水中，a型聚乙烯醇的质量是聚乙烯醇总量的1-10％，持续搅拌并升温至96℃，并保温80min。随后将溶液降温至30℃时，投入正丁醛并搅拌。待溶液降温至25℃时，加入盐酸，盐酸与总聚乙烯醇的质量比为12-15:100，盐酸质量浓度40％，正丁醛与总聚乙烯醇的质量比为0.6。反应发生后，升温至60℃，之后保温2小时。加入氢氧化钠终止反应，之后进行水洗。水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经脱水干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。

其中，所述a型聚乙烯醇的分子量在30000-40000之间。

实例2：

将包含a型聚乙烯醇的聚乙烯醇共125g加入1340ml的纯水中，a型聚乙烯醇的质量是聚乙烯醇总量的10-20％，持续搅拌并升温至96℃，并保温80min。随后将溶液降温至30℃时，投入正丁醛并搅拌。待溶液降温至25℃时，加入盐酸，盐酸与总聚乙烯醇的质量比为12-15:100，盐酸质量浓度40％，正丁醛与总聚乙烯醇的质量比为0.6。反应发生后，升温至60℃，之后保温2小时。加入氢氧化钠终止反应，之后进行水洗。水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经脱水干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。

实例3：

将包含a型聚乙烯醇的聚乙烯醇共125g加入1340ml的纯水中，a型聚乙烯醇的质量是聚乙烯醇总量的10-20％，持续搅拌并升温至96℃，并保温80min。随后将溶液降温至15～20℃时，投入正丁醛、盐酸，盐酸与总聚乙烯醇的质量比为12-15:100，盐酸质量浓度40％，正丁醛与总聚乙烯醇的质量比为0.6。反应发生后，升温至60℃，之后保温2小时。加入氢氧化钠终止反应，之后进行水洗。水洗后的聚乙烯醇缩丁醛树脂经脱水干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。

本制备方法所制得的pvb树脂粉具有以下性能：

外观：白色均匀可流动粉末，无可见杂质

丁醛基含量(％)：78～80；

水分含量(％):≤2.0；

熔融指数(g/10min)：1.5～2.0；

粘度(mpa·s)：70～110；

耐干热性(180℃，60min)：不变黄；

堆积密度(g/cm3)：0.2～0.3；

雾度(％)：＜0.6；

透光率(％)：≥89。

其中，经申请人研究发现，pvb大分子的老化分为热老化和紫外老化两个过程。pvb的老化都是由树脂中的弱键-coo-在受到外界条件激发分解生成的自由基而引起的。具体过程是首先-coo-分解生成自由基，然后再进一步引发后续的交联或者降解反应。

pvb的紫外光老化过程中,由-coo-生成的自由基再去夺取树脂中不稳定的叔碳上的氢原子生成小分子的乙醛，同时两个聚合物的自由基发生链终止反应，从而生成较大的分子。也有少量的自由基可以继续诱导高分子链发生降解。

pvb的热老化机理则要复杂得多，在热老化过程中除了有可能生成交联的结构之外，主要发生的是使分子量降低的一系列破坏主链及侧链的链降解反应。在两种老化过程中，都生成了分子量低的醛类物质。所以在紫外光老化和热老化之后，乙醛等小分子物质黏附在pvb胶膜的表面，使得pvb胶膜的表面发黏，这是造成pvb胶膜与玻璃等粘结件发生脱胶、滑落、起泡等老化现象的根本原因。

为此，申请人通过降低pvb树脂中弱键-coo-的含量，进而提高光伏专用pvb胶膜的抗老化性能。pvb树脂的-coo-含量是由其原料聚乙烯醇直接控制的，-coo–的含量往往通过醇解度这个指标进行控制，聚乙烯醇的醇解度是指聚乙烯醇的百分含量，醇解度越大，表明聚乙烯醇含量越大，醋酸乙烯脂(-coo-)含量越小。本发明采用醇解度在99.0％～99.5％之间，醋酸乙烯脂(-coo-)含量在0.5％～1％之间的聚乙烯醇进行生产。

但是，另一方面聚乙烯醇的溶解过程与其醇解度指标息息相关，醇解度越大，溶解过程越困难，为了使聚乙烯醇充分溶解，本发明将将溶化保温温度提高到96℃，在高温状态下保温时间为80min，充分保证聚乙烯醇的完全溶解。进而对pvb树脂的抗老化性能改性。

实施例2

本实施例2所采用的制备方法和原料与实施例1的相同，其区别之处在于：所述聚乙烯醇在溶解釜溶解时，加入盐类相转移催化剂和苯磺酸钠类表面活性剂。

经申请人研究发现，在缩合反应过程中添加相转移催化剂和表面活性剂有利于大分子链的充分舒展，使聚乙烯醇分子链上的羟基充分裸露，有利于缩合反应的进行，有利于提高产品的缩丁醛基含量。为此，本发明在聚乙烯醇溶化阶段就加入了一定量的小分子盐类相催化剂和苯磺酸钠类表面活性剂，进一步提高产品的丁醛基含量。

本实施例优选地，在(4)镇定中，当升温至60℃时，持续向镇定釜通入水蒸气，水蒸气充当多余的组分丁醛的载体，使组分丁醛随水蒸汽排走，回收利用多余的组分丁醛。其通过水蒸气抽提多余的组分丁醛，实现对丁醛的回收利用。

本发明的改进之处在于：在pvb合成过程中，将水蒸气连续通入含有可挥发物质丁醛的混合液中。在达到相平衡时，汽相含有水蒸气和组分丁醛，汽相的总压等于水蒸气分压和组分丁醛的分压之和。当汽相总压等于外压时，液体便在远低于组分丁醛的正常沸点的温度下沸腾，组分丁醛随水蒸气蒸出。在水蒸气蒸馏操作中，水蒸气起到载热体和降低沸点的作用。

水蒸气蒸馏法系指将含有挥发性成分的有机相与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气一并馏出，经冷凝分取挥发性成分的浸提方法。该法适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、在水中稳定且难溶或不溶于水的有机相的提取，进而实现对丁醛的抽提。

进而在pvb合成过程中，本发明还调整镇定过程中的体系温度：将镇定过程中的反应温度提高至60℃左右。60℃接近丁醛沸点，无需额外加热即使丁醛挥发，并随着水蒸气抽提出来，实现对丁醛的回收利用。同时，当反应温度的升高，会加快反应速度越快，缩醛反应的程度越大。通过设定反应温度定为60℃，提高聚乙烯醇与丁醛的缩醛反应程度，有助于提高聚乙烯醇的转化率。

由于丁醛残留，导致树脂粉发黄，雾度增加等质量事故的频繁发生，同时也影响生产中清洗用水量，造成废水处理成本增加。从工艺源头上减少丁醛总的清洗压力，达到节水提质的要求。通过本项目对丁醛的气提回收套用，提高丁醛利用率，降低废水中残留丁醛，提高装置产能和产品质量优级品率，为装置的良好运行提供保障。本发明所提供的丁醛转化率提高的pvb生产工艺，其水耗降低，初步节水20％以上。同时减少丁醇残留，保证pvb树脂粉的品质。还提高设备的利用率，减少物料清洗次数与人工。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。