本发明涉及一种双核胺亚胺镁配合物及其制备方法，还涉及该双核胺亚胺镁配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
背景技术：
随着人们环保意识的增强，开发能够减少环境污染的可降解生物材料成为高分子材料重要的研究领域之一。聚内酯为生物可降解型的绿色环保型的高分子材料，其作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚内酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成小分子。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚内酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。环内酯单体原料来源于可再生资源，聚合物可生物降解，环境友好，因而作为新型的生物基材料受到普遍关注。
环内酯开环聚合可以制备高分子量的聚合物，可以通过活性可控聚合实现对分子量的控制，选择合适的立体选择性催化剂可制得立体规整度较高的产品。因而，环内酯开环聚合成为研究的热点。近年来，国内外学者从降低制备成本，提高聚合物的分子量和稳定性及控制产物立体结构出发，做了大量的研究工作，开发了许多性能优异的金属配合物催化剂。然而，仍需解决的一个问题是，在由金属配合物催化剂制得的产品中难免会有金属残留，要从聚合物中完全去除这些残留物几乎是不可能的，所以低毒的镁配合物成为更有希望的催化剂，特别当聚合物应用于生物医药领域时，这类催化剂显得更加重要。
专利cn201310124575.x公开了一种n,n-二甲基苯胺-醇基镁催化剂，该催化剂依然需要以苄醇为助催化剂，且在催化丙交酯聚合时最高立体选择性pr=0.79。
因此研究新的、性能好的、低毒的镁催化剂十分必要。
技术实现要素：
本发明提供了一种双核胺亚胺镁配合物，该镁配合物能够作为环内酯开环聚合反应的催化剂，其催化活性高、立体选择性好，所得聚合物分子量可控性好，具有很好的应用前景。
本发明还提供了该双核胺亚胺镁配合物的制备方法和作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
本发明技术方案如下：
本发明提供了一种双核胺亚胺镁配合物，其具有式ⅰ所述的结构式，其中，所述r为氢、甲基、乙基或异丙基，所述obn为苄氧基。
进一步的，r优选为异丙基。
本发明双核胺亚胺镁配合物为配合物，通过配体的n，n原子与金属镁中心配位得到，具有优异的催化性能。本发明配合物的配体结构特殊，配体中取代基的选择对该镁配合物作为环内酯开环聚合反应催化剂的催化性能有较大影响。其中，r为氢、甲基、乙基或异丙基。进一步的，引入小空间位阻的取代基使镁催化剂的催化活性升高，引入大空间位阻的取代基能使镁催化剂的立体选择性增高。
本发明双核胺亚胺镁配合物是由配体、二正丁基镁（mg(nbu)2）和苄醇反应得到，其制备方法包括以下步骤：将二正丁基镁的己烷溶液与苄醇的四氢呋喃溶液在-5～-15℃下进行反应，反应完全后在此温度下加入配体a的甲苯溶液进行反应，加完后使体系温度自然升至室温，然后进行加热，将温度控制在40～60℃进行反应，反应后回收溶剂，将所得固体洗涤、干燥，得式ⅰ所述的双核胺亚胺镁配合物。
进一步的，所述配体a的结构式如下式a所示，其中，r为氢、甲基、乙基或异丙基，优选为异丙基。配体a的制备方法已有文献报道，具体合成方法可以参考文献（daltontrans.(2008)3199）。
进一步的，配体a、mg(nbu)2和苄醇反应的方程式如下：
上述制备方法中，配体a、二正丁基镁和苄醇的摩尔比1：2：2，这三者一锅法进行反应。本发明先将二正丁基镁与苄醇反应形成正丁基苄氧基镁，然后再与配体a发生反应形成最终的配合物，所得配合物容易在己烷中固化，易于从溶剂中分离和纯化，反应液后处理简单，产品收率高，收率在80%以上。而经过试验验证，若将二正丁基镁直接与配体a进行反应，反应所得产物呈油状，不易与溶剂分离，分离纯化难度大，收率低。
上述制备方法中，整个反应在惰性气体或氮气保护下进行。
上述制备方法中，反应自然升到室温以后再升至40～60oc进行反应，例如40oc、50oc、60oc，优选50～60oc。在40～60oc（优选50～60oc）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。
上述制备方法中，己烷、四氢呋喃、甲苯均为溶剂，它们的作用是保证各原料充分溶解，使各原料在均相中进行接触反应，其用量可以根据实际情况进行调整。优选的，己烷、四氢呋喃、甲苯的总质量为二正丁基镁、苄醇和配体a总质量的5～10倍。
进一步的，反应后，将反应液真空抽干溶剂，然后用正己烷对剩余的沉淀进行洗涤，最后干燥，得产物。
本发明双核胺亚胺镁配合物（简称镁配合物，下同）由配体的n、n原子与金属镁中心进行配位，催化效果好，具有较高的立体选择性，可以作为环内酯开环聚合反应的催化剂使用，该应用也在本发明保护范围之内。
本发明双核胺亚胺镁配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂时，可以催化多种环内酯的开环聚合，得到一系列的聚内酯。所述环内酯可以为ε-己内酯、丙交酯和乙交酯，丙交酯又可以是左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯。本发明双核胺亚胺镁配合物作为催化剂进行环内酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物分子质量分布窄、分子量可控、产率高，特别是在催化外消旋丙交酯聚合的时候，得到全同立构聚丙交酯，表现出较高的立体选择性，立体选择性最高可达pm=0.80。
本发明双核胺亚胺镁配合物用作环内酯开环聚合反应的催化剂时，不需要助催化剂，随着取代基r空间位阻的增加，催化剂的立体选择性有升高的趋势，催化活性有降低的趋势。
当本发明双核胺亚胺镁配合物作为催化剂时，环内酯开环聚合反应具体包括以下步骤：将双核胺亚胺镁配合物催化剂、甲苯和环内酯混合，在无水无氧和气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理，得聚内酯。
上述开环聚合反应中，环内酯与双核胺亚胺镁配合物催化剂的摩尔比为100～1000：1，例如100：1、200:1、400:1、600：1、800:1、1000:1。
上述开环聚合反应中，聚合反应温度为0～100℃，例如0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃。随着聚合反应温度的升高，催化剂的立体选择性有降低的趋势，催化活性有升高的趋势，当反应温度在100℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达pm=0.57，当反应温度在0℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达pm=0.80。
上述开环聚合反应中，聚合反应时间为1-60分钟，例如1分钟、2分钟、3分钟、10分钟、30分钟、40分钟、60分钟等。
进一步的，上述开环聚合反应中，保护性气体为惰性气体或氮气。
上述开环聚合反应中，反应后加入冷甲醇纯化聚内酯，得纯化后的聚内酯。
本发明双核胺亚胺镁配合物催化剂由二正丁基镁、苄醇和配体a一锅法反应而得，制备方法简单，成本低，反应后处理简单，产品收率高。该化合物结构变化多样，金属中心镁与配体的n，n原子配位，可作为环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高、立体选择性好、不需要助催化剂、反应速率快，聚合反应操作简单，得到的聚合产物分子量分布窄、分子量可控、产率高，可以广泛用于环内酯开环聚合，是一种十分理想的催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
以配体a为原料制备双核胺亚胺镁配合物（i）
式（i）所示双核胺亚胺镁配合物由配体a、mg(nbu)2和苄醇通过烷基消除反应生成，反应式如下。
实施例1
所用配体结构式如上式（a），其中r为氢，反应过程为：氮气气氛下,在-10℃下将5ml苄醇四氢呋喃溶液（2.0mol/l）慢慢滴加到等摩尔量的mg(nbu)2己烷溶液（2.0mol/l，5ml）中反应1小时，将配体2.09g溶于20ml干燥甲苯中，在-10℃下加入到mg(nbu)2和苄醇反应混合物中，加入后使反应液自然升到室温，然后加热到60℃反应3小时,反应结束以后真空抽干溶剂，剩余物加入干燥的正己烷洗涤、过滤，然后收集产物，干燥称重，得2.75g固体，产率81.2%。
实施例2
所用配体结构式如上式（a），其中r为甲基，反应过程为：氮气气氛下,在-10℃下将5ml苄醇四氢呋喃溶液（2.0mol/l）慢慢滴加到等摩尔量的mg(nbu)2己烷溶液（2.0mol/l，5ml）中反应1小时，将配体2.37g溶于20ml干燥甲苯中，在-10℃下加入到mg(nbu)2和苄醇反应混合物中，加入后使反应液自然升到室温，然后加热到40℃反应12小时,反应结束以后真空抽干溶剂，剩余物加入干燥的正己烷洗涤、过滤，然后收集产物，干燥称重，得3.27g固体，产率89.1%。
实施例3
所用配体结构式如上式（a），其中r为乙基，反应过程为：氮气气氛下,在-10℃下将5ml苄醇四氢呋喃溶液（2.0mol/l）慢慢滴加到等摩尔量的mg(nbu)2己烷溶液（2.0mol/l，5ml）中反应1小时，将配体2.65g溶于30ml干燥甲苯中，在-10℃下加入到mg(nbu)2和苄醇反应混合物中，加入后使反应液自然升到室温，然后加热到50℃反应4小时,反应结束以后真空抽干溶剂，剩余物加入干燥的正己烷洗涤、过滤，然后收集产物，干燥称重，得3.17g固体，产率80.3%。
实施例4
所用配体结构式如上式（a），其中r为异丙基，反应过程为：氮气气氛下,在-10℃下将5ml苄醇四氢呋喃溶液（2.0mol/l）慢慢滴加到等摩尔量的mg(nbu)2己烷溶液（2.0mol/l，5ml）中反应1小时，将配体2.93g溶于25ml干燥甲苯中，在-10℃下加入到mg(nbu)2和苄醇反应混合物中，加入后使反应液自然升到室温，然后加热到50℃反应8小时,反应结束以后真空抽干溶剂，剩余物加入干燥的正己烷洗涤、过滤，然后收集产物，干燥称重，得3.81g固体，产率90.1%。
实施例5
以双核胺亚胺镁配合物为催化剂催化乙交酯开环聚合，得到聚乙交酯均聚物。所有操作均在无水无氧惰性气体保护下进行，反应过程为：首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入催化剂10µmol（式ⅰ所示镁配合物）、甲苯以及乙交酯（简称ga），使乙交酯在甲苯中的浓度为0.25mol/l，然后置于0-100oc的条件下反应1-60min，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得纯化的聚乙交酯均聚物。
聚合采用溶液聚合方法，以甲苯为溶剂，分别改变乙交酯单体和催化剂的摩尔比、催化剂的类型、反应温度和反应时间，所得聚乙交酯均聚物情况如下表1所示。
在表1中，mn为聚乙交酯均聚物的分子量，由gpc法测定（聚苯乙烯为标准物）。催化剂1为式ⅰ所示镁配合物,r为氢；催化剂2为式ⅰ所示镁配合物,r为甲基；催化剂3为式ⅰ所示镁配合物,r为乙基；催化剂4为式ⅰ所示镁配合物,r为异丙基。pdi为分子量分布，由gpc法测定；tof为单位时间单位催化剂催化的单体的量。
表1中，聚合条件：催化剂10µmol，乙交酯浓度0.25mol/l,氮气保护下进行试验操作。
从表1可以看出，双核胺亚胺镁配合物催化剂在催化乙交酯聚合时，催化活性高、反应速率快，得到的聚合物分子量分布窄，分子量可控，产率高。
实施例6
以双核胺亚胺镁配合物为催化剂催化ε-己内酯开环聚合，得到聚己内酯均聚物。所有操作均在无水无氧惰性气体保护下进行，反应过程为：首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入催化剂10µmol（式ⅰ所示镁配合物）、甲苯以及ε-己内酯（简称cl），使ε-己内酯在甲苯中的浓度为0.25mol/l，然后置于0-100oc的条件下反应1-60min，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得纯化的聚己内酯均聚物。
聚合采用溶液聚合方法，以甲苯为溶剂，分别改变己内酯单体和催化剂的摩尔比、催化剂种类、反应温度和反应时间，所得聚己内酯均聚物情况如下表2所示。
在表2中，mn为聚己内酯均聚物的分子量，由gpc法测定（聚苯乙烯为标准物）。催化剂1为式ⅰ所示镁配合物,r为氢；催化剂2为式ⅰ所示镁配合物,r为甲基；催化剂3为式ⅰ所示镁配合物,r为乙基；催化剂4为式ⅰ所示镁配合物,r为异丙基。pdi为分子量分布，由gpc法测定；tof为单位时间单位催化剂催化的单体的量。
表2聚合条件：催化剂10µmol，ε-己内酯浓度0.25mol/l，氮气保护下进行试验操作。
从表2聚合结果来看，双核手性胺亚胺镁配合物催化剂在催化ε-己内酯聚合时，催化活性高、反应速率快，得到的聚合物分子量分布窄，分子量可控、产率高，随着取代基r空间位阻的增加，催化活性有降低的趋势。
制备聚丙交酯
实施例7
以双核胺亚胺镁配合物为催化剂催化丙交酯开环聚合，得到聚丙交酯均聚物。所有操作均在无水无氧惰性气体保护下进行，反应过程为：首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入催化剂10µmol（式ⅰ所示镁配合物）、甲苯以及丙交酯（简称la），使丙交酯在甲苯中的浓度为0.25mol/l，然后置于0-100oc的条件下反应1-60min，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚丙交酯均聚物。
聚合采用溶液聚合方法，以甲苯为溶剂，分别改变丙交酯单体和催化剂的摩尔比、催化剂种类、反应温度和反应时间，所得聚丙交酯均聚物情况如下表3所示。
在表3中，mn为聚丙交酯均聚物的分子量，由gpc法测定（聚苯乙烯为标准物），聚合物的规整度(pm)由同核去耦氢谱测定。催化剂1为式ⅰ所示镁配合物,r为氢；催化剂2为式ⅰ所示镁配合物,r为甲基；催化剂3为式ⅰ所示镁配合物,r为乙基；催化剂4为式ⅰ所示镁配合物,r为异丙基。pdi为分子量分布，由gpc法测定；tof为单位时间单位催化剂催化的单体的量。
从表3催化结果来看，本发明双核胺亚胺镁配合物催化丙内酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物分子量分布窄，分子量可控、产率高，特别是在催化外消旋丙交酯表现出较高的催化活性和立体选择性，立体选择性最高可达pm=0.80。
对比例1
参照文献（daltontrans.(2008)3199）的方法合成下式所示结构的锌配合物。
按照上述实施例5表1编号3的条件制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为上述锌配合物，步骤为：在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入催化剂10µmol、甲苯以及1000µmol乙交酯，使乙交酯在甲苯中的浓度为0.25mol/l，然后置于20oc的条件下反应25min，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚乙交酯0.006g，产率很低。在没有苄醇的存在下，锌配合物几乎没有催化乙交酯聚合的能力。
同时，采用上述锌配合物作为催化剂，以苄醇作为助催化剂，制备聚乙交酯，步骤为：在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入催化剂10µmol、苄醇20µmol、甲苯以及1000µmol乙交酯，使乙交酯在甲苯中的浓度为0.25mol/l，然后置于20oc的条件下反应12h，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚乙交酯0.06g，产率51.7%，分子量0.8万，tof为4.3，明显比表1编号3的tof值（230）小很多。
由以上实验结果可以看出，同一配体所得的锌配合物需要在助催化剂存在下才能完成对乙交酯的催化，催化活性远低于本发明镁配合物。
对比例2
参照文献（daltontrans.(2008)3199）的方法合成下式所示结构的锌配合物。
按照实施例6表2编号3的条件制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为上述锌配合物，步骤为：在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入催化剂10µmol、甲苯以及1000µmolε-己内酯（简称cl），使ε-己内酯在甲苯中的浓度为0.25mol/l，然后置于0oc的条件下反应2min，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚己内酯0.005g，产率很低。
同时，采用上述锌配合物作为催化剂，以苄醇作为助催化剂，制备聚己内酯，步骤为：在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入催化剂10µmol、苄醇20µmol、甲苯以及2000µmolε-己内酯，使ε-己内酯在甲苯中的浓度为0.25mol/l，然后置于70oc的条件下反应2.5min，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚己内酯0.22g，产率96.5%，分子量2.6万，tof为2316。
对比例3
参照文献（daltontrans.(2008)3199）的方法合成下式所示结构的锌配合物。
采用上述锌配合物为催化剂制备聚丙交酯，步骤为：在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中加入催化剂10µmol、苄醇20µmol、甲苯以及1000µmol外消旋丙交酯，使外消旋丙交酯在甲苯中的浓度为0.25mol/l，然后置于0oc的条件下反应60min，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚丙交酯0.13g，产率90%，分子量1.0万，tof为90，明显比表3编号3的tof值（238）小很多，且聚合物的同核去耦氢谱显示锌配合物催化剂没有选择性。