本发明涉及一种光敏树脂及其制备方法，尤其涉及一种3d打印用sla柔性光敏树脂及其制备方法，属于3d打印新材料开发领域。
背景技术：
随着3d打印技术的不断创新和发展，应用领域的逐渐开发，市场对3d材料性能多样化需求愈加迫切，特别是性能优异的各类型新材料。高分子类材料在3d打印技术中应用广泛，其主要成型技术包括：熔融沉积(fdm)、选择性激光烧结(sls)及光固化成型等，其中光固化型3d打印制得样件表面光滑且尺寸精准，生产效率高而得到市场的青睐。光固化成型主要分为立体光刻成型(sla)和数字光处理(dlp)两种，相比dlp成型技术，sla技术打印尺寸精度更高，表面更光滑。目前，sla打印技术用树脂材料种类日益丰富，但性能与传统材料相比有明显差距，导致该技术在各行业的应用受到一定限制。
中国发明专利cn106866891a公开了一种3d打印用光固化柔性树脂及其制备方法，该方法制得光明树脂打印得柔性材料，断裂伸长率在100-160％，硬度在45-55a。中国发明专利cn105175651a公开了一种固体橡胶的3d打印光敏树脂材料及制备方法，该方法制得的光敏树脂打印出实体，断裂伸长率在10-60％之间。中国发明专利cn105175645a公开了一种含有大分子弹性体的3d打印光敏树脂材料及制备方法，该方法制得的光敏树脂打印出实体，断裂伸长率在51-82％之间。上述方法制得的光敏树脂断裂伸长率较低，硬度可调范围小，难以满足不同应用领域的实际需求。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种3d打印用sla柔性光敏树脂及其制备方法，该树脂制品具有高断裂伸长率，且硬度可调范围大，硬度在45-90a，断裂伸长率为180-250％，打印成功率及表面精度高；并且该制备方法步骤简单高效。
为达上述目的，本发明提供一种3d打印用sla柔性光敏树脂，由以下重量份数的原料组成：单体原料30-70份、树脂原料30-60份、增韧剂10-30份、引发剂1-3份、消泡剂0.01-0.05份，颜料0.05-2份。
上述3d打印用sla柔性光敏树脂，优选地，所述单体原料为2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、三乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、3-乙基-环氧丙基丙烯酸甲酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，丙烯酸聚丁二烯中的一种或若干种的混合物。更优选地，所述单体原料为2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯与3-乙基-环氧丙基丙烯酸甲酯的混和物。
上述3d打印用sla柔性光敏树脂，优选地，所述树脂原料为三聚氰胺丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯聚氨酯甲基丙烯酸酯、聚醚聚氨酯丙烯酸酯、聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯中的一种或若干种的混合物。更优选地，所述树脂原料为聚醚聚氨酯丙烯酸酯。
上述3d打印用sla柔性光敏树脂，优选地，所述增韧剂为液体丁腈橡胶、液体聚硫橡胶、液体硅橡胶、环氧化聚丁二烯中的一种或若干种的混合物。更优选地，所述增韧剂为液体环氧化聚丁二烯。
上述3d打印用sla柔性光敏树脂优选的，优选地，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双-(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦中的一种或若干种混合物。更优选地，引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦。
上述3d打印用sla柔性光敏树脂，优选的，所述消泡剂为byk067a、byk055、efka2720、airex920中的一种或若干种的混合物。更优选地，所述消泡剂为efka2720。
上述3d打印用sla柔性光敏树脂制品其断裂伸长率为180-250％。
本发明还提供一种上述的3d打印用sla柔性光敏树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将引发剂溶解于单体原料中后，加入颜料，搅拌得到混合液体；
(2)在50℃-60℃及搅拌条件下，将增韧剂加入到混合液体中，得到预混合液体；
(3)在40℃-50℃及搅拌条件下，将树脂原料、消泡剂加入到预混合液体中搅拌混合充分后过筛，得到3d打印用sla柔性光敏树脂。
在上述制备方法中，优选地，所述制备方法还包括步骤(4)静置消泡：将过筛后得到的3d打印用sla柔性光敏树脂进行抽真空消泡；温度为50-60℃，时间为2-3h。
在上述制备方法中，优选地，步骤(1)搅拌器中的搅拌转速为500-600r/min；
在上述制备方法中，优选地，步骤(2)搅拌器中搅拌转速为600-800r/min；
在上述制备方法中，优选地，步骤(3)搅拌器中搅拌转速为400-500r/min；
步骤(4)中过筛操作的滤网目数为80-150目。
本发明的有益效果：
本发明的3d打印用sla柔性光敏树脂打印制品具有高断裂伸长率，硬度可调范围宽，硬度在45-90a，断裂伸长率为180-250％，打印成功率及表面精度高能够满足垫圈垫片、创意手办、鞋底等产品的开发与制造；
该制备方法步骤简单高效，具有极大地推广空间和市场价值；
该3d打印用sla柔性光敏树脂可与市面主流的sla打印机配合使用，具有极佳的通用性。
具体实施方式
为了对本发明地技术特征、目的和有益效果有更加清楚地理解，现对本发明地技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明地可实施范围地限定。
实施例1
本实施例采用技术方案为一种3d打印用sla柔性光敏树脂的制备方法，所述制备方法的步骤为：
(1)将引发剂溶解于单体原料中后，加入颜料，搅拌得到混合液体，搅拌转速为500r/min；
按重量份数计，所述单体原料为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯60份，引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮2份，颜料为炭黑0.5份；
(2)在50℃及搅拌条件下，将增韧剂加入到混合液体中，得到预混合液体，搅拌转速为600r/min；
按重量份数计，所述增韧剂为环氧化聚丁二烯10份；
(3)在40℃及搅拌条件下，将树脂原料、消泡剂加入到预混合液体中搅拌混合充分后过筛，得到3d打印用sla柔性光敏树脂，搅拌转速为400r/min；过筛操作的滤网目数为150目；
按重量份数计，所述树脂原料为聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯27份，消泡剂(byk055)0.5份。
使用光固化3d打印机对步骤(3)制得的sla柔性光敏树脂进行模型打印，得模型表面光滑且精细度高，该模型固化后硬度为88a，断裂伸长率为181％；所用机器为为上海联泰科技股份有限公司生产的lite100型号sla打印机，打印功率：350mw，填充速度：5000mm/s；利用邵氏a型硬度计测试对表面硬度进行测试，采用美国instron3343型电子万能材料试验机对样条进行断裂伸长率测试。
实施例2
本实施例的3d打印用sla柔性光敏树脂，其原料组成及其制备方法与实施例1相似，其不同之处在于，本实施例的制备方法还包括步骤(4)静置消泡：将过筛后得到的3d打印用sla柔性光敏树脂进行抽真空消泡；温度为50℃，时间为2h。
使用光固化3d打印机对步骤(4)制得的sla柔性光敏树脂进行模型打印，得模型表面光滑且精细度高，该模型固化后硬度为89a，断裂伸长率为185％；所用机器为为上海联泰科技股份有限公司生产的lite100型号sla打印机，打印功率：350mw，填充速度：5000mm/s；利用邵氏a型硬度计测试对表面硬度进行测试，采用美国instron3343型电子万能材料试验机对样条进行断裂伸长率测试。
实施例3
本实施例采用技术方案为一种3d打印用sla柔性光敏树脂的制备方法，所述制备方法的步骤为：
(1)将引发剂溶解于单体原料中后，加入颜料，搅拌得到混合液体，搅拌转速为500r/min；
按重量份数计，所述单体原料为1,4-丁二醇二丙烯酸酯50份，引发剂为双-(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦1.5份，颜料为炭黑1份；
(2)在50℃及搅拌条件下，将增韧剂加入到混合液体中，得到预混合液体，搅拌转速为600r/min；
按重量份数计，所述增韧剂为液体聚硫橡胶5份；
(3)在45℃及搅拌条件下，将树脂原料、消泡剂加入到预混合液体中搅拌混合充分后过筛，得到3d打印用sla柔性光敏树脂，搅拌转速为400r/min；过筛操作的滤网目数为100目；
按重量份数计，所述树脂原料为聚醚聚氨酯丙烯酸酯41.9份，消泡剂(byk067a)0.6份。
使用光固化3d打印机对步骤(3)制得的sla柔性光敏树脂进行模型打印，得模型表面光滑且精细度高，该模型固化后硬度为65a，断裂伸长率为206％；本实施例中光固化3d打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例的3d打印用sla柔性光敏树脂，其原料组成及其制备方法与实施例3相似，其不同之处在于，本实施例的制备方法还包括步骤(4)静置消泡：将过筛后得到的3d打印用sla柔性光敏树脂进行抽真空消泡；温度为55℃，时间为2h。
使用光固化3d打印机对步骤(4)制得的sla柔性光敏树脂进行模型打印，得模型表面光滑且精细度高，该模型固化后硬度为63a，断裂伸长率为201％；所用机器为为上海联泰科技股份有限公司生产的lite100型号sla打印机，打印功率：350mw，填充速度：5000mm/s；利用邵氏a型硬度计测试对表面硬度进行测试，采用美国instron3343型电子万能材料试验机对样条进行断裂伸长率测试。
实施例5
本实施例采用技术方案为一种3d打印用sla柔性光敏树脂的制备方法，所述制备方法的步骤为：
(1)将引发剂溶解于单体原料中后，加入颜料，搅拌得到混合液体，搅拌转速为500r/min；
按重量份数计，所述单体原料为1,9-壬二醇二丙烯酸酯40份，引发剂为2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-12.5份，颜料为钛白粉2份；
(2)在55℃及搅拌条件下，将增韧剂加入到混合液体中，得到预混合液体，搅拌转速为600r/min；
按重量份数计，所述增韧剂为液体丁腈橡胶3份；
(3)在45℃及搅拌条件下，将树脂原料、消泡剂加入到预混合液体中搅拌混合充分后过筛，得到3d打印用sla柔性光敏树脂，搅拌转速为400r/min；过筛操作的滤网目数为80目；
按重量份数计，所述树脂原料为三聚氰胺丙烯酸酯51.7份，消泡剂(efka2720)0.8份。
使用光固化3d打印机对步骤(3)制得的sla柔性光敏树脂进行模型打印，所得模型表面光滑且精细度高，该配方柔性树脂固化后硬度为51a，断裂伸长率为198％。本实施例中光固化3d打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例的3d打印用sla柔性光敏树脂，其原料组成及其制备方法与实施例5相似，其不同之处在于，本实施例的制备方法还包括步骤(4)静置消泡：将过筛后得到的3d打印用sla柔性光敏树脂进行抽真空消泡；温度为60℃，时间为3h。
使用光固化3d打印机对步骤(4)制得的sla柔性光敏树脂进行模型打印，得模型表面光滑且精细度高，该模型固化后硬度为49a，断裂伸长率为196％；所用机器为为上海联泰科技股份有限公司生产的lite100型号sla打印机，打印功率：350mw，填充速度：5000mm/s；利用邵氏a型硬度计测试对表面硬度进行测试，采用美国instron3343型电子万能材料试验机对样条进行断裂伸长率测试。
实施例7
一种3d打印用sla柔性光敏树脂的制备方法，所述制备方法的步骤为：
(1)将引发剂溶解于单体原料中后，加入颜料，搅拌得到混合液体，搅拌转速为500r/min；
按重量份数计，所述单体原料为三乙二醇单甲醚丙烯酸酯30份，引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮3份，颜料为钛白粉1份；
(2)在60℃及搅拌条件下，将增韧剂加入到混合液体中，得到预混合液体，搅拌转速为600r/min；
按重量份数计，所述增韧剂为液体硅橡胶6份；
(3)在50℃及搅拌条件下，将树脂原料、消泡剂加入到预混合液体中搅拌混合充分后过筛，得到3d打印用sla柔性光敏树脂，搅拌转速为400r/min；过筛操作的滤网目数为80目；
按重量份数计，所述树脂原料为聚酯聚氨酯甲基丙烯酸酯59份、聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯，消泡剂(airex920)1份；
(4)静置消泡：将过筛后得到的3d打印用sla柔性光敏树脂进行抽真空消泡；温度为60℃，时间为3h。
使用光固化3d打印机对步骤(4)制得的sla柔性光敏树脂进行模型打印，所得模型表面光滑且精细度高，该配方柔性树脂固化后硬度为72a，断裂伸长率为213％。本实施例中光固化3d打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
实施例8
一种3d打印用sla柔性光敏树脂的制备方法，所述制备方法的步骤为：
(1)将引发剂溶解于单体原料中后，加入颜料，搅拌得到混合液体，搅拌转速为500r/min；
按重量份数计，所述单体原料为3-乙基-环氧丙基丙烯酸甲酯69份，引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮1.2份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦0.7份，颜料为炭黑0.4份；
(2)在50℃及搅拌条件下，将增韧剂加入到混合液体中，得到预混合液体，搅拌转速为600r/min；
按重量份数计，所述增韧剂为液体环氧化聚丁二烯15份、液体硅橡胶13份；
(3)在40℃及搅拌条件下，将树脂原料、消泡剂加入到预混合液体中搅拌混合充分后过筛，得到3d打印用sla柔性光敏树脂，搅拌转速为400r/min；过筛操作的滤网目数为150目；
按重量份数计，所述树脂原料为聚氨酯丙烯酸酯34.9份，消泡剂(byk067a)0.7份；
(4)静置消泡：将过筛后得到的3d打印用sla柔性光敏树脂进行抽真空消泡；温度为50℃，时间为2h。
使用光固化3d打印机对步骤(4)制得的sla柔性光敏树脂进行模型打印，所得模型表面光滑且精细度高，该配方柔性树脂固化后硬度为49a，断裂伸长率为227％。本实施例中光固化3d打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
实施例9
一种3d打印用sla柔性光敏树脂的制备方法，所述制备方法的步骤为：
(1)将引发剂溶解于单体原料中后，加入颜料，搅拌得到混合液体，搅拌转速为500r/min；
按重量份数计，所述单体原料为四甘醇二丙烯酸酯26份、3-乙基-环氧丙基丙烯酸甲酯28份，引发剂为双-(2,4,6)-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦2.8份，颜料为炭黑1.7份；
(2)在50℃及搅拌条件下，将增韧剂加入到混合液体中，得到预混合液体，搅拌转速为600r/min；
按重量份数计，所述增韧剂为液体丁腈橡胶11份、液体环氧化聚丁二烯份8份；
(3)在45℃及搅拌条件下，将树脂原料、消泡剂加入到预混合液体中搅拌混合充分后过筛，得到3d打印用sla柔性光敏树脂，搅拌转速为400r/min；过筛操作的滤网目数为140目；
按重量份数计，所述树脂原料为聚氨酯丙烯酸酯22.3份、聚酯聚氨酯甲基丙烯酸酯份，消泡剂(airex920)0.2份；
(4)静置消泡：将过筛后得到的3d打印用sla柔性光敏树脂进行抽真空消泡；温度为55℃，时间为2h。
使用光固化3d打印机对步骤(4)制得的sla柔性光敏树脂进行模型打印，所得模型表面光滑且精细度高，该配方柔性树脂固化后硬度为81a，断裂伸长率为196％。本实施例中光固化3d打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
实施例10
一种3d打印用sla柔性光敏树脂的制备方法，所述制备方法的步骤为：
(1)将引发剂溶解于单体原料中后，加入颜料，搅拌得到混合液体，搅拌转速为500r/min；
按重量份数计，所述单体原料为1,9-壬二醇二丙烯酸酯18份、四甘醇二丙烯酸酯17份，引发剂为1-羟基-环己基苯甲酮2.4份，颜料为炭黑0.3份；
(2)在60℃及搅拌条件下，将增韧剂加入到混合液体中，得到预混合液体，搅拌转速为600r/min；
按重量份数计，所述增韧剂为液体聚硫橡胶5份、液体硅橡胶7份；
(3)在50℃及搅拌条件下，将树脂原料、消泡剂加入到预混合液体中搅拌混合充分后过筛，得到3d打印用sla柔性光敏树脂，搅拌转速为400r/min；过筛操作的滤网目数为80目；
按重量份数计，所述树脂原料为聚醚聚氨酯丙烯酸酯23.6、聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯26.2份，消泡剂(airex920)0.5份；
(4)静置消泡：将过筛后得到的3d打印用sla柔性光敏树脂进行抽真空消泡；温度为60℃，时间为3h。
使用光固化3d打印机对步骤(4)制得的sla柔性光敏树脂进行模型打印，所得模型表面光滑且精细度高，该配方柔性树脂固化后硬度为57a，断裂伸长率为226％。本实施例中光固化3d打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
实施例11
一种3d打印用sla柔性光敏树脂的制备方法，所述制备方法的步骤为：
(1)将引发剂溶解于单体原料中后，加入颜料，搅拌得到混合液体，搅拌转速为500r/min；
按重量份数计，所述单体原料2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯23份，3-乙基-环氧丙基丙烯酸甲酯22份，引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦2.7份，颜料为炭黑0.06份；
(2)在55℃及搅拌条件下，将增韧剂加入到混合液体中，得到预混合液体，搅拌转速为600r/min；
按重量份数计，所述增韧剂为液体环氧化聚丁二烯20份；
(3)在50℃及搅拌条件下，将树脂原料、消泡剂加入到预混合液体中搅拌混合充分后过筛，得到3d打印用sla柔性光敏树脂，搅拌转速为400r/min；过筛操作的滤网目数为80目；
按重量份数计，所述树脂原料为聚醚聚氨酯丙烯酸酯32.2份，消泡剂(efka2720)0.04份；
(4)静置消泡：将过筛后得到的3d打印用sla柔性光敏树脂进行抽真空消泡；温度为55℃，时间为3h。
使用光固化3d打印机对步骤(4)制得的sla柔性光敏树脂进行模型打印，所得模型表面光滑且精细度高，该配方柔性树脂固化后硬度为75a，断裂伸长率为246％。本实施例中光固化3d打印机的设备与打印参数、硬度检测操作和断裂伸长率检测操作均与实施例1完全相同。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。