本发明涉及一种无卤阻燃聚丙烯材料，具体涉及一种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯因具有成本低、不吸湿、同时具有良好的电性能，耐腐性及高绝缘性，而使得其成为家电行业青睐的替代材料。随着新能源电池行业以及家电行业对聚丙烯防火等级的要求越来越严，开发v0级阻燃聚丙烯是未来发展的趋势。
用于挤出吸塑的阻燃聚丙烯必须拥有优异的分散性、耐热性、韧性以及非常好的塑化性能。因溴系阻燃剂的耐热性、分散性以及相容性都远胜于无卤阻燃剂，因此市面上用于吸塑的v0级阻燃聚丙烯主要以十溴二苯乙烷为主。溴系阻燃聚丙烯不但价格贵、比重高，而且燃烧时会产生浓烟，有毒气体。所以，开发挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料具有很好的市场前景。
然而在制备无卤聚丙烯材料的过程中，无卤阻燃剂难分散，耐热性能差，在挤出过程中容易出现麻点，甚至降解，同时由于无卤阻燃v0级聚丙烯一般都要添加聚四氟乙烯抗滴落剂，而抗滴落剂的加入会导致挤出产品出现很多麻点，严重影响产品外观。基于以上难点，市面上还没有用于挤出吸塑的v0级无卤阻燃聚丙烯。
技术实现要素：
本发明要解决的技术难题是大幅度提高无卤阻燃剂在聚丙烯中的分散性和耐热性，从而提供一种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法，进一步拓宽无卤阻燃聚丙烯材料在新能源行业、建筑行业以及家电行业的应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料，是由以下质量份的原料组成：
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，聚丙烯为低熔融指数的嵌段共聚物聚丙烯。低熔融指数的嵌段共聚聚丙烯有更高的熔体强度和冲击强度，可以确保材料在吸塑过程中不易被吸破。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，聚丙烯在230℃/2.16kg测试条件下的熔融指数(mi)≤2.0g/10min；进一步优选的，聚丙烯在230℃/2.16kg测试条件下的mi为1g/10min～2g/10min。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，聚乙烯为低熔融指数的高密度聚乙烯或者茂金属线性低密度聚乙烯中的一种或两种。聚乙烯可以进一步提高复合材料的韧性和表面光泽度。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，聚乙烯在190℃/5kg测试条件下的mi≤2.0g/10min；进一步优选的，聚乙烯在190℃/5kg测试条件下的mi为0.2g/10min～1g/10min。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，增韧剂在190℃/2.16kg测试条件下的mi≤2.0g/10min；进一步优选的，增韧剂在190℃/2.16kg测试条件下的mi为0.5g/10min～2g/10min。增韧剂可以提高聚丙烯和聚乙烯的相容性，同时提高复合材料的韧性，确保产品在吸塑过程中不被吸破。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，增韧剂为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、丙烯基弹性体中的至少一种；进一步优选的，增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、丙烯基弹性体中的至少一种。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，p-n膨胀型阻燃剂为焦磷酸哌嗪类阻燃剂；进一步优选的，p-n膨胀型阻燃剂为普塞呋磷化学有限公司的焦磷酸哌嗪类阻燃剂110dm。相比于聚磷酸铵类阻燃剂，焦磷酸哌嗪类阻燃剂具有更高的分解温度和阻燃效率，添加量相对于聚磷酸铵体系可以减少20％，添加量的减少意味着分散难度会进一步降低。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，p-n膨胀型阻燃剂热分解温度高于260℃。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，p-n膨胀型阻燃剂的粒径d50为4μm～8μm。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，磷酸酯类阻燃剂为间亚苯基四苯基双磷酸酯(rdp)、双酚a双(二苯基磷酸酯)(bdp)、磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三(甲苯)酯(ttp)、多聚芳基磷酸酯(px-220)、三苯基氧化膦(tppo)中的至少一种；进一步优选的，磷酸酯类阻燃剂为px-220、tpp中的一种或两种。磷酸酯阻燃剂的加入可以显著提高材料的塑化性能，同时会大幅度提高阻燃剂的分散性。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，阻燃协效剂为活性纳米氧化锌、纳米材料clay20、4a分子筛、磷酸锆、磷酸锰、硼酸锌、氧化镧、硬硼酸钙石中的至少一种；其中，活性纳米氧化锌的纳米氧化锌有效含量可达99.9％，clay20为tosla公司的海泡石类纳米材料；进一步优选的，阻燃协效剂为活性纳米氧化锌和纳米材料clay20，或者4a分子筛和纳米材料clay20。阻燃协效剂的复配能将焦磷酸哌嗪阻燃剂添加量降低，同时clay20具有显著的抗滴落效果，可以替代传统的聚四氟乙烯抗滴落剂，避免了添加抗滴落剂带来的表面恶化的问题。
进一步的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，聚倍半硅氧烷分子式为(rsio1.5)n，一方面sio2可赋予材料优异的刚性、耐热性、阻燃性及抗氧化性；另一方面分子上连接的惰性烷基或活性取代基不仅能够赋予其与聚合物充分的相容性和功能性，同时聚倍半硅氧烷还具有很好的抗滴落作用；优选的，聚倍半硅氧烷为四甲铵基笼型八聚倍半硅氧烷、乙烯基聚倍半硅氧烷、氟化聚倍半硅氧烷、环氧基聚倍半硅氧烷、氨基聚倍半硅氧烷、苯基聚倍半硅氧烷、氯丙基聚倍半硅氧烷中的至少一种；进一步优选的，聚倍半硅氧烷为氟化聚倍半硅氧烷。氟化聚倍半硅氧烷能使复合材料具有更好的热稳定性，同时还具有明显的抗滴落作用。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，润滑剂为芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种；进一步优选的，润滑剂为硅酮粉、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料中，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；进一步优选的，抗氧剂为抗氧剂168、245、626、1010、、1076、1098、a330中的至少一种；再进一步优选的，抗氧剂为抗氧剂1010和168以质量比1:2组成的复配抗氧剂。
一种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照前述的组成称取原料；
2)采用双螺杆挤出机制备：将聚丙烯、聚乙烯、增韧剂、聚倍半硅氧烷、润滑剂、抗氧剂从主喂料口喂入；将p-n膨胀型阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、阻燃协效剂从第一阶侧喂料喂入；将物料经双螺杆挤出机挤出，造粒，得到挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法中，双螺杆挤出机的长径比为48:1，共分为12段。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法中，双螺杆挤出机含有一阶侧喂料装置，第一阶侧喂料位于第5段。将p-n膨胀型阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、阻燃协效剂从第一阶侧喂料喂入，可以避免了阻燃剂过早就遭受螺杆的剪切而分解，从而最大限度的保持阻燃剂的阻燃效率。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法中，双螺杆挤出机的自然排气口位于第4段，真空排气口位于第11段。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法中，双螺杆挤出机加工的真空度≥0.08mpa，螺杆转速控制在300r/min～400r/min，加工温度为190℃～200℃。
优选的，这种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法中，双螺杆挤出机设计有剪切块和齿形盘的螺杆组合；进一步的，螺杆组合以设计了弱剪切，强分散的组合，保证了阻燃剂的均匀分散，又保持了阻燃剂的高阻燃效率，阻燃剂的分散主要以薄的剪切块和齿形盘为主。在本发明一些优选的具体实施方式中，以75机为例：第5区到真空口的螺杆组合设计是：96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、56/56、45°/5/36、45°/5/36、96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、72/72、56/56、56/56、45°/5/36、90°/5/36、72/72、56/56、45°/5/56、45°/5/36、56/56、56/56、8/8、18/18、18/18、8/8、56/28l，其中96/96、72/72、56/56为正向输送块，56/28l为反向输送块，45°/5/36、45°/5/36、90°/5/36为正向剪切块，8/8为过渡块，18/18为齿型盘。
本发明的有益效果是：
本发明制备的聚丙烯材料挤出时表面光滑、易吸塑成型、热稳定性高、密度低、无卤环保，同时阻燃能达到ul-94v0级别。
具体而言：
一、采用环保的无卤阻燃聚丙烯替代传统昂贵的溴系阻燃聚丙烯，用于挤出吸塑产品中，阻燃级别可以到达v0，材料易吸塑成型，表面光滑，同时成本降低了3000-6000元/吨，密度降低了20％。
二、本发明从原料配方和螺杆组合两个方面对材料进行了改进：
1)从原料配方上面，一是使用了阻燃协效剂，二是使用了磷酸酯类阻燃剂，三是使用了聚倍半硅氧烷来提高材料的热稳定性。阻燃协效剂加快了阻燃剂的成碳，阻燃效率大幅度上升，同时clay20有显著的抗滴落效果；磷酸酯阻燃剂不仅可以起到阻燃的作用，还可以起到塑化和分散作用，可以显著改善挤出产品的表面麻点问题。聚倍半硅氧烷能明显提高复合材料的热稳定性，特别是含氟聚倍半硅氧烷，在赋予材料高热稳定性的同时，与clay20一起使用，可以完全替代聚四氟乙烯抗滴落剂，确保材料在挤板时不出现膨胀以及发麻现象。
2)在对原料配方进行优化以后，还不能完全解决分散问题和阻燃问题、加工方式和螺杆组合起了关键的作用，首先必须采用主侧喂料生产，这样可以避免阻燃剂过早就遭受螺杆的剪切而分解，从而最大限度的保持阻燃剂的阻燃效率。其次，螺杆组合必须适合这个体系，组合太弱，阻燃剂分散不开，挤出时会出现白点，组合太强，阻燃效率大幅度降低，达不到v0级别。因此本发明将齿形盘和剪切块结合在一起，薄剪切块和齿型盘的利用提高了阻燃剂的分布，同时不会引起阻燃剂的分解。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，本发明的实施方式不限于此。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实例中所用的抗氧剂为1010与168，在0.3份抗氧剂中1010添加量为0.1份，168添加量为0.2份；润滑剂为pe蜡。
实施例1
(1)原料配比：一种挤出吸塑专用v0级无卤阻燃聚丙烯材料，其按质量份计由以下原料组分组成：55.9份聚丙烯ep300h、12份高密度聚乙烯hhm5502lw、10份丙烯基弹性体6102、16份焦磷酸哌嗪阻燃剂110dm、2份磷酸酯阻燃剂px-220、0.5份的纳米氧化锌、2份clay20、1份含氟聚倍半硅氧烷、0.3份抗氧剂、0.3份润滑剂。
(2)制备方法：将55.9份ep300h、12份hhm5502lw、10份6102、1份含氟聚倍半硅氧烷、0.3份抗氧剂和0.3份润滑剂，搅拌均匀后从主喂料喂入；将16份110dm、0.5份纳米氧化锌、2份clay20和2份px-220搅拌均匀从侧喂料喂入，经双螺杆挤出造粒得到成品粒子，其中螺杆转速为350r/min，加工温度为190-200℃，真空度为0.08mpa。
(3)螺杆组合：以75机为列：第5区到真空口的螺杆组合设计是：96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、56/56、45°/5/36、45°/5/36、96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、72/72、56/56、56/56、45°/5/36、90°/5/36、72/72、56/56、45°/5/56、45°/5/36、56/56、56/56、8/8、18/18、18/18、8/8、56/28l。其中96/96、72/72、56/56为正向输送块，56/28l为反向输送块，45°/5/36、45°/5/36、90°/5/36为正向剪切块，8/8为过渡块，18/18为齿型盘。
实施例2
实施例2与实施例1的制备方法和螺杆组合相同，唯一的区别是增韧剂是等量的乙烯-辛烯共聚物8150。
实施例3
实施例3与实施例1的制备方法和螺杆组合相同，唯一的区别是磷酸酯类阻燃剂是用等量的磷酸三苯酯替代px-220。
实施例4
实施例4与实施例1的制备方法和螺杆组合相同，唯一的区别是用等量的4a分子筛替代纳米氧化锌。
实施例5
实施例5与实施例1的原料配比和制备方法相同，唯一的区别是螺杆组合使用了两组齿型盘，具体螺杆组合为：以75机为列：第5区到真空口的螺杆组合设计是：96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、56/56、45°/5/36、45°/5/36、96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、72/72、56/56、56/56、45°/5/36、8/8、18/18、18/18、8/8、56/56、56/56、45°/5/56、45°/5/36、56/56、56/56、8/8、18/18、18/18、8/8、56/28l。其中96/96、72/72、56/56为正向输送块，56/28l为反向输送块，45°/5/36、45°/5/36、900/5/36为正向剪切块，8/8为过渡块，18/18为齿型盘。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于使用一锅法生产，也就是树脂和阻燃剂均从主喂料喂入。
对比例2
对比例2与实施例1的唯一区别在于没有使用磷酸酯类阻燃剂。
对比例3
对比例3与实施例1的唯一区别在于没有使用纳米氧化锌。
对比例4
对比例4与实施例1的唯一区别在于没用使用clay20。
对比例5
对比例5与实施例1的唯一区别在于没用使用聚倍半硅氧烷。
对比例6
对比例6与实施例1的主要区别在于螺杆组合未使用齿形盘，使用的是厚的正向剪切块加强分散，从第五区到真空口的螺杆组合为：96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、56/56、45°/5/96、45°/5/96、96/96、96/96、96/96、72/72、72/72、56/56、45°/5/96、45°/5/96、72/72、45°/5/56、90°/5/56、56/56、56/56、56/28l，该组合剪切和分散都很强，主要是确保阻燃剂的分散。
表1列出了实施例1～5的聚丙烯材料性能测试结果，表2列出了对比例1～6的聚丙烯材料性能测试结果。
表1和表2中各测试项目的检测方法分别说明如下：
挤板和吸塑情况：现场挤出和吸塑时判定，主要工艺流程是：先将改性阻燃材料通过挤出，双辊定型，冷却后形成固定厚度的板材，然后将板材平铺到加热丝下面加热，快达到熔融状态时，通过模具吸塑成型；其中，挤出温度220-230℃，模头温度210℃，双辊温度90℃，吸塑温度140℃。
阻燃测试：按ul-94的检测标准进行测试；
熔融峰：用美国ta公司的差式扫描量热仪进行测试，升温速率为10℃/min；
热失重温度：用美国ta公司的热失重分析仪进行测试，升温速率为10℃/min；
拉伸强度：按照astmd638标准进行测试；
断裂伸长率：按照astmd638标准进行测试；
弯曲性能：按照astmd790标准进行测试；
弯曲强度：按照astmd790标准进行测试；
冲击强度：按照astmd256标准进行测试。
表1实施例1～5的聚丙烯材料性能测试结果
表2对比例1～6的聚丙烯材料性能测试结果
综合以上试验可看出，实施例1～5挤板情况和吸塑情况均非常好，而且阻燃能达到v0的要求。
对比例1的结果说明，必须选择主侧喂料生产，阻燃级别才能达到v0级别。
对比例2的结果说明，不添加磷酸酯类阻燃增塑剂，阻燃剂不能很好的分散，挤出板材有白点，同时熔融温度明显偏高，吸塑效果不佳，阻燃也大幅度下降，没有等级。
对比例3结果说明，纳米氧化锌具有很好的阻燃协效作用，不添加纳米氧化锌会导致燃烧测试时第二个10s延燃时间太长，从而导致样条滴落，破坏碳层结构，阻燃无级别。
对比例4的结果说明，没有clay20的协效作用和抗滴落作用，复合材料由于燃烧时会滴落而破坏碳层结构，导致阻燃失效，没有阻燃级别。
对比例5结果表明，没有含氟聚倍半硅氧烷，复合材料的热失重温度急剧下滑，1％热失重的温度下降为254℃，而一般板材在挤出时的设定温度会在230℃左右，再加上螺杆剪切热和长时间在螺杆的停留，这会导致材料在挤板过程中分解，从而导致表面会很粗糙，同时也就不能顺利吸塑成型，还有一点是没有含氟聚倍半硅氧烷的协效抗滴落作用，clay20也不能很好发挥抗滴落效果，导致样条燃烧时滴落，没有阻燃级别。
对比例6是为了解决阻燃剂分散得问题，增加了45°/5/96和90°/5/56剪切块，虽然分散是解决了，也没有白点，但因剪切太强，导致阻燃剂有轻微分解，阻燃级别也达不到v0级别。
以上对本发明的详细说明仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应属于本发明的专利涵盖范围之内。