一种制备聚合物多元醇的方法与流程

本发明涉及一种制备聚合物多元醇的方法，特别是多步连续法合成高固含量聚合物多元醇的方法。

背景技术：

接枝聚醚（简称pop）也称聚合物多元醇，自上世纪七十年代至今已发展到第三代。第一代pop以丙烯腈为单体，固含量为5-20%，第二代pop以苯乙烯代替部分丙烯腈，固含量为20-30%，第三代pop相对于第二代pop添加了大单体，提高了接枝率，稳定了分散体系，固含量为40-45%，可以满足高负荷、高回弹和低压缩变形泡沫塑料的要求。

聚合物多元醇是以聚醚多元醇为基础以带烯基的单体在自由基引发剂的引发下发生原位聚合，生成含有固体颗粒的接枝聚醚多元醇。该多元醇含有羟基，侧链上带有苯乙烯或丙烯腈的聚合物形成的微小颗粒，可进行聚氨酯发泡，并使泡沫具有更好的承载性，增加泡沫的硬度

专利cn104045773a中，采用双釜串联，先在低于反应温度下混配形成原料流，再以滴加的方式加入到反应器中进行反应，该法产品质量稳定、产品粘度更低，同时解决了反应器结垢与管道堵塞问题。

国内pop生产商也主要采用两釜连续化生产方式，第一反应器为接枝反应器，第二反应器为老化反应器，由于反应的引发剂在高温下分解而引发反应，第一反应器中接枝反应后引发剂大部分被消耗，残留的苯乙烯和丙烯腈无法反应完全。两反应器连续法的反应转化率一般为93%左右，反应转化率不高，但由于可以通过循环步骤来生产pop，因此生产商也不在意反应转化率的高低。但是低反应率存在以下问题：会使后续处理过程工艺复杂化而且物耗和能耗也升高，最终产品的苯乙烯/丙烯腈残留也高。

精制pop产品需要高温真空蒸馏，并且将挥发的异丙醇、苯乙烯、丙烯腈一起冷凝下来，再进行处理。如在规模生产时，冷凝的混合物除去水分和杂质等，再根据比例加入新鲜物料中使用（因为苯乙烯、丙烯腈是挥发性有害物，不能排放，而且如进入废水系统处理，也增加了物料消耗，因此冷凝液必须循环使用）。在pop连续生产工艺中，后处理系统是一个比较大的投资，包括蒸馏、处理、和存储设备，而且消耗较大的能耗。

而如果苯乙烯、丙烯腈的反应转化率提高，则可减轻后处理负荷，降低能耗和物耗。

技术实现要素：

为了解决以往聚合物多元醇合成中苯乙烯、丙烯腈残留高，反应转化率低的问题，同时也为了解决苯乙烯、丙烯腈高残留对后续处理工艺造成的负担大的问题，本发明提供了一种通过在第二反应器中补充添加引发剂，使苯乙烯、丙烯腈的反应更完全的合成高固含量聚合物多元醇的方法。

本发明所述制备聚合物多元醇的方法，包括以下步骤：

将聚醚多元醇、苯乙烯、丙烯腈、大分子分散剂、兼作溶剂的链转移剂和引发剂a，在低于反应温度的温度下进行混配，形成原料流；

将原料流送入串联的至少三个反应器中，在100-150℃的反应温度和0.1-0.6mpa压力下反应，其中在第二反应器中加入有引发剂b，原料流在每个反应器中停留0.5-1.7小时，最后从第三反应器出料获得聚合物多元醇。

优选地，所述聚醚多元醇含有环氧丙烷及环氧乙烷链，分子量为2000-6000，环氧乙烷含量为7-15%，羟基官能度为3。

优选地，所述苯乙烯：丙烯腈的质量比为1:9-6:4，苯乙烯和丙烯腈的混合物占聚醚多元醇质量的40-110%。

优选地，所述大分子分散剂为选自马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐的任一种的不饱和酸与含羟基的大分子量聚醚反应，再与环氧乙烷反应合成的化合物，大分子分散剂占聚醚多元醇质量的6-10%。

优选地，所述兼作溶剂的链转移剂选自甲苯、乙苯、己烷，丁醇、异丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、硫醇的一种或多种，兼作溶剂的链转移剂占聚醚多元醇质量的9%以上。

优选地，所述引发剂a、引发剂b均选自过氧化苯甲酰、双叔丁基过氧化环己烷，双叔丁基过氧化环戊烷、偶氮二异丁腈的任一种；引发剂a占聚醚多元醇质量的0.1-5%，优选0.6-0.1%，引发剂b占聚醚多元醇质量的0.05-0.5%，优选0.06-0.1%。

优选地，所述引发剂a为偶氮二异丁腈，引发剂b为双叔丁基过氧化环戊烷。

优选地，原料流在每个反应器中停留时间为1小时。

有益效果：本发明通过设置三个串联的反应器，并在第二反应器中补加引发剂，同时使原料流在每个反应器中停留0.5-1.7小时，使得最终产物中苯乙烯、丙烯腈的残留量大幅减少，提高了反应转化率，通过二次引发反应可提高转化率3-4%，使最终转化率达到97%左右，从而大幅减轻后处理负荷，降低能耗和物耗。

附图说明

图1为实施例2的三釜合成中补充引发剂后的pop的电镜照片（6000倍）。

图2为比较例2的两釜合成中未补充引发剂的pop的电镜照片（6000倍）。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

本发明的制备聚合物多元醇的方法包括以下步骤：

将聚醚多元醇、苯乙烯、丙烯腈、大分子分散剂、兼作溶剂的链转移剂和引发剂a，在低于反应温度的温度下进行混配，形成原料流；

将原料流送入串联的至少三个反应器中，在100-150℃的反应温度和0.1-0.6mpa压力下反应，其中在第二反应器中加入有引发剂b，原料流在每个反应器中停留0.5-1.7小时，最后从第三反应器出料获得聚合物多元醇。

上述聚醚多元醇是环氧化合物与多羟基化合物的加成产物，适合的环氧化合物例如选自环氧丙烷、环氧乙烷及其混合物等，适合的多羟基化合物例如选自丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙二醇等。在一个优选方案中，聚醚多元醇是以丙三醇为起始剂与环氧丙烷、环氧乙烷混烷反应而制备，聚醚多元醇的环氧丙烷与环氧乙烷链可以是混合方式或嵌段方式的链段；制备的聚醚多元醇分子量为2000-6000，其中环氧乙烷含量为7-15%，羟基官能度为3。

上述苯乙烯与丙烯腈的质量比为1:9-6:4、优选为7:3-6:4，苯乙烯与丙烯腈的混合物总量占聚醚多元醇质量的40-110%，优选为60-90%。

上述大分子分散剂是含有不饱和双键的酸的化合物与含羟基的大分子量聚醚在120℃左右温度下反应后再与环氧乙烷反应合成的化合物。含有不饱和双键的酸选自马来酸或马来酸酐、富马酸或富马酸酐的任一种，优选马来酸酐。含羟基的大分子量聚醚是分子量为4800-5000左右的高回弹聚醚，例如聚醚nj-330n（南京宁武化工厂制造）。在一个优选方案中，将马来酸酐（美国陶氏制造）与聚醚nj-330n在120℃左右反应后，再与环氧乙烷反应而制备大分子分散剂，其中nj-330n与马来酸酐和环氧乙烷的摩尔比为1:1:1，所得大分子分散剂的酸值小于0.5mgkoh/g。大分子分散剂占聚醚多元醇质量的6-10%，优选6-8%。

上述链转移剂可兼作溶剂，选自甲苯、乙苯、己烷、丁醇、异丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、硫醇的任一种或多种，优选异丙醇。在作为链转移剂时，链转移剂占聚醚多元醇质量的9%以上；作为溶剂时，溶剂量并无特别限定。但如果加入的溶剂过多，则产物中还需把它蒸馏出来，会消耗更多的能耗，因此加入溶剂的量优选为聚醚多元醇质量的9-10%，这样，既可满足作为链转移剂又可满足作为溶剂的要求。

上述引发剂可以是任何用于引发聚合的自由基引发剂。优选的自由基引发剂包括但不限于：过氧化物类有机物（例如过氧化苯甲酰、双叔丁基过氧化环己烷、双叔丁基过氧化环戊烷）及偶氮化合物（例如偶氮二异丁腈）。从热分解半衰期短而能够尽快使反应单体向聚合物转化，以及容易溶解在苯乙烯和丙烯腈中的方面来看，在原料混合阶段使用的引发剂a优选为偶氮二异丁腈（固体白色粉末），引发剂a占聚醚多元醇质量的0.1-5%。原因是，在上述反应条件下反应的过程中，引发剂逐步分解成自由基，引发聚合反应，并被消耗，当引发剂的浓度超过5%时，反应原料中苯乙烯和丙烯腈会发生明显的自聚或混聚，聚醚多元醇与苯乙烯、丙烯腈聚合的速率低于自聚速率，得到的pop主要是非原位聚合，使反应失控，产生凝聚，pop中的颗粒容易沉降，储存不稳定，产品质量差而无法正常使用；当引发剂的浓度低于0.1%时，聚醚多元醇与苯乙烯、丙烯腈反应不完全，导致未反应的苯乙烯、丙烯腈残留增多。引发剂a优选占聚醚多元醇质量的0.6-1%。

从提高第二反应器中的苯乙烯、丙烯腈反应转化率的方面来看，在第二反应器中使用的引发剂b优选为双叔丁基过氧化环戊烷（使用时为由异丙醇溶解双叔丁基过氧化环戊烷而成的溶液）。引发剂b占聚醚多元醇质量的0.05-0.5%，优选为0.06-0.1%。

本发明采用至少三个相同容积的串联反应釜，控制三个反应釜的温度为100-150℃、优选为125-135℃，压力为0.2-0.6mpa、优选为0.35-0.45mpa，将原料流用泵送入第一反应釜进行反应，当原料充满第一反应釜后，进入第二反应釜，在第二反应釜中添加微量的引发剂，继续反应，当第二反应釜充满后进入第三反应釜，继续反应（或称为老化反应），经过老化反应后出料得到pop的粗品。关于原料流送入反应釜的流速，以能够在各反应釜停留0.5-1.7小时为准。

当原料流在反应釜中停留的时间超过1.7小时，不但反应转化率不会继续升高，而且还会影响最终产物的粘度，影响使用；如果原料流在反应釜中停留的时间少于0.5小时，则反应转化率下降，残留反应物较高。原料流在反应釜中的停留时间优选为1小时，此时反应充分，转化率高，得到的产品粘度适中。

通过二次引发反应可提高转化率3-4%，以此类推，再增加引发反应次数，接枝反应会更加完全。但考虑能耗和设备的投资，进行二次或三次引发接枝反应，能使残留反应物达到理想平衡点。

试验装置及工艺：

试验装置是一个原料罐通过可调流量的微量泵与三个串联的0.5l带搅拌装置的反应釜相连，三个反应釜带加热装置并可自动调节控制反应物温度和压力。

原料流从釜低进入并从釜的顶部出料再进入下个反应釜底部，在第二反应釜底部进料口可通过可调流量的微量泵将液体引发剂加入第二反应釜，二次引发接枝反应后从顶部出料再进入第三反应釜进行老化反应，从第三反应釜顶部出料后进入气液分离器，气液分离器上用氮气气封使系统保持稳定压力，气液分离器冷却后出料，每个釜出料都有取样口。反应样可连续进料，引发剂b也可连续加入原料流中进行反应。

下述实例中，使用的市售品如下：

苯乙烯（纯度大于99.5%，镇海石化制造）；丙烯腈（纯度大于99.5%，安庆石化制造）；异丙醇（美国陶氏制造）；偶氮二异丁腈（唐山晨虹实业有限公司制造）；双叔丁基过氧化环戊烷（兰州助剂厂制造）。

实施例1：

在常温常压下，在混配釜中将作为反应原料的聚醚多元醇100质量份、苯乙烯57质量份、丙烯腈28质量份、大分子分散剂8质量份、异丙醇10质量份、及偶氮二异丁腈0.66质量份进行混合，并使固体偶氮二异丁腈完全溶解，得到均匀的原料流，并加入原料储罐内。

为了保证反应釜内具有均一的温度和压力，预先用微量泵将适量异丙醇注入串联的第一、第二、第三反应釜中，开始搅拌，打开第三釜出料进入气液分离器的阀门。控制反应釜温度为125-135℃、压力为0.35-0.45mpa，待系统稳定后，切换原料储罐将原料流送入反应釜开始反应，原料流的流速为5ml/min（对应于原料流在反应釜中的停留时间约1.7小时）；同时，将0.1质量份的双叔丁基过氧化环戊烷用异丙醇溶剂制成1%的溶液，用微量泵注入第二反应釜底部管道，和原料流混合进入第二反应釜进行二次引发反应。反应三小时后在取样口进行取样，检测反应物中残留的苯乙烯、丙烯腈含量，然后开始收集分离器出料物pop，收集的料液通过真空蒸馏，将挥发物除去，进行粘度、流动性、固含量和电镜颗粒检测，将检测数据表示于表1。

实施例2：

重复实施例1，将进入反应釜的流速控制在8.5ml/min（对应于原料流在反应釜中的停留时间约1小时），三小时后取样，并收集pop粗品，真空蒸馏后进行性能检测，将检测数据表示于表1。

实施例3：

重复实施例1，将进入反应釜的流速控制在17ml/min（对应于原料流在反应釜中的停留时间约0.5小时），三小时后取样，并收集pop粗品，真空蒸馏后进行性能检测，将检测数据表示于表1。

比较例1：

在常温常压下，在混配釜中将作为反应原料的聚醚多元醇100质量份、苯乙烯57质量份、丙烯腈28质量份、大分子分散剂8质量份、异丙醇10质量份、及偶氮二异丁腈0.66质量份进行混合，并使固体偶氮二异丁腈完全溶解，得到均匀的原料流，加入原料储罐内。

为了保证反应釜内具有均一的温度和压力，预先用微量泵将适量异丙醇注入串联的第一、第二反应釜中，开始搅拌并打开二釜出料进气液分离器的阀门，使其直接进分离器。控制反应釜温度为125-135℃、压力为0.35-0.45mpa，待系统稳定后，切换原料储罐将原料流送入反应釜开始反应，原料流的流速为5ml/min（对应于原料流在反应釜中的停留时间约1.7小时）。反应三小时后在取样口进行取样，检测反应物中残留的苯乙烯、丙烯腈含量，然后开始收集分离器出料物pop，收集的料液通过真空蒸馏，将挥发物除去，进行粘度、流动性、固含量和电镜颗粒检测，将检测数据表示于表1。

比较例2：

重复比较例1，将进入反应釜的流速控制在8.5ml/min（对应于原料流在反应釜中的停留时间约1小时），三小时后取样，并收集pop粗品，真空蒸馏后进行性能检测，将检测数据表示于表1。

比较例3：

重复比较例1，将进入反应釜的流速控制在17ml/min（对应于原料流在反应釜中的停留时间约0.5小时），三小时后取样，并收集pop粗品，真空蒸馏后进行性能检测，将检测数据表示于表1。

性能检测

羟值：采用国标gb/t7383-2007检测；

苯乙烯、丙烯腈含量：使用美国安捷伦公司的顶空自动进样器（型号：7697a）和气相色谱仪（型号：7890b），采用通用的检测方法检测其含量；

粘度：采用dj-n79旋转粘度计（上海标卓科学仪器有限公司）进行检测；

流动性：将100gpop样品用异丙醇稀释至50%再经700目的筛子过滤，得到过筛的时间；

固含量：称取1g样品加入离心管中并加入6ml乙醇混合均匀，在离心机（型号：tg-1650-ws，上海卢湘仪器有限公司）中以9000-10000转离心20min，然后取出试管，取出上清液，留下白色沉淀，再加6ml乙醇，继续以上步骤，经三次洗涤将剩下白色沉淀放在烘箱中在80-90℃烘烤约48小时，得到白色粉末，称量粉末的质量与样品总量的百分比即为固含量。

将上述检测结果表示于表1。

表1

根据表1，说明在pop相同反应过程中，经过一次引发反应的平均转化率苯乙烯为89-94%左右、丙烯腈为90.1-94%，经过二次引发平均转化率苯乙烯为92.5-96.7%左右、丙烯腈为93.7-97.5%，因此，在进行两次引发接枝反应可提高反应效率3-4%。

以上数据说明停留时间相同的实施例的转化率均高于比较例，同时也证明反应停留时间对转化率影响较大，但停留时间超过1.7小时的时候，会影响最终产物的粘度，影响使用，而在停留时间小于0.5小时的时候，转化率低，残留反应物较高。停留时间在1小时左右，反应较充分，转化率高，得到的产品粘度适中。

选用实施例2和比较例2的产品进行电镜观察，并进行电镜照片的对比。

图1为实施例2的三釜合成中补充引发剂后产品的电镜照片（6000倍），图2为比较例2的两釜合成中未补充引发剂的产品的电镜照片（6000倍）。从图1和图2可以看出，实施例2的二次接枝反应产品的电镜照片颗粒表面光滑，颗粒的凝聚现象不明显，稳定性较好；而比较例2中未加补充引发剂的产品颗粒表面光滑，粘度也符合使用要求，但有少量粒子间会产生凝聚现象，这对产品的稳定性有一定影响，长期存放会凝聚沉淀。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。