本发明涉及复合材料领域，具体地说涉及一种半导体封装用聚氨酯改性酚醛树脂组合物的制备方法。
背景技术：
环氧树脂作为三大通用型热固性树脂之一，一直以来受到人们的持续重视，并在各个领域得到广泛应用。环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能，广泛地用作半导体封装材料、涂料、粘合剂、模塑材料、纤维增强复合材料的基体树脂等，是目前应用最多的高性能复合材料基体树脂。为满足材料对新的的使用环境的特殊要求，人们开始开发特种环氧树脂。
酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，原料易得价格低廉，固化产物具有优良的耐热、耐水性和较高的机械强度，应用较为广泛。而将氟元素引入酚醛树脂中，可以发挥氟本身的疏水疏油、耐腐蚀、耐热等，是为一种改性酚醛树脂的新方法。cn1962713公开了一种含氟酚醛树脂衍生物及其组合物与制备方法，该法在酚醛环氧树脂中引入含氟基团，与固化剂、填料等组分热固化形成的树脂具有本征型阻燃性能；但是，由于引入的氟元素的含量均不高，导致氟元素对环氧树脂的综合性能的提高不够明显。
在半导体行业的应用方面，封装用的环氧树脂组合物用酚醛树脂作为固化剂时，由于环氧树脂和酚醛树脂本身结构原因，高温固化后，刚性强、模量高；在半导体封装方面，尤其是贴片型封装，需要经过近240-265℃的回流焊焊接到电路板上，高的刚性或模量容易造成在高温回流焊过程中，环氧树脂组合物与芯片或框架间应力太大而影响整个半导体器件的可靠性。
传统的改善方式是添加具有降低应力的弹性体，从而降低模量，但是添加这类低应力弹性体有众多问题需要解决，如树脂组合物本体强度降低，弹性体与酚醛树脂体系相容性差，在封装过程中容易出现工艺性问题等等。往往是在降低应力的同时，牺牲其他性能来补偿，无法做到同是满足既降低应力，又基本不影响其他性能；从而相对制约了半导体封装用的酚醛树脂组合物的发展，甚至整个半导体的发展。
有机氟化合物，是有机化合物分子中与碳原子连接的氢原子被氟原子取代的一种有机化合物。氟原子具有强电负性，使得c-f键的键能大、键长短，因而赋予有机氟化合物优异的化学稳定性、低表面能、耐高低温度、耐老化、耐腐蚀、抗粘、抗污介电和自润滑等特点。其中，由于有机氟化合物具有优越的低表面能的特点，使其与有机聚合物结合后能有效改善聚合物的各种性能尤其是表面性能，进而广泛应用于宇宙航空、无电子技术、涂料和图层等领域。所以将含氟基团引入酚醛树脂可以明显降低材料的介电常数和吸水率，提高酚醛树脂的表面性能，并且可弥补酚醛树脂的韧性等力学性能。但单纯依靠外加有机氟或单相酚醛固化的方式制备，材料中有机氟与酚醛两相界面张力过大、相容性较差、不能兼顾材料的其他性能。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种半导体封装用聚氨酯改性酚醛树脂的材料。
本发明通过有机氟基团、聚氨酯基团在酚醛基体中的有效分散，申请人意外地发现，将聚氨酯的柔弹性性能引入到酚醛树脂体系中，降低了酚醛树脂体系的模量，而将含氟基团引入酚醛树脂可以明显降低材料的介电常数和吸水率，提高酚醛树脂的表面性能，并且弥补了酚醛树脂的韧性等力学性能，且本发明通过化学键将有机氟基团、聚氨酯基团与酚醛基团化合物键合，实现有机氟基团、聚氨酯基团在制备的酚醛树脂体系中的有效分散，根据相似相容原理，改性的酚醛树脂与酚醛树脂体系相容性好，即在保持酚醛树脂体系本身的强度外，又能降低体系模量，并最终减少酚醛树脂组合物固化后的应力。
本发明的主要技术方案：
一种半导体封装用聚氨酯改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含氟酚醛树脂预备液步骤：将含氟酚、不含氟酚、酸性催化剂加入有机溶剂中，在聚合前温度下分批次加入固体多聚甲醛，加料时间控制在0.5-1小时，然后将合成温度提高到聚合温度，反应5-8小时，除去溶剂及未反应的原料，得到含氟酚醛树脂预备液；
(2)制备端异氰酸酯聚氨酯预备液步骤：将异氰酸酯和聚醚多元醇按照(1-4)：1的摩尔比例混匀，于50-80℃反应4-6h，得到端异氰酸酯聚氨酯预备液；
(3)合成步骤：将端异氰酸酯聚氨酯预备液加入含氟酚醛树脂预备液中，搅拌均匀后在合成温度下反应5-8h，即得聚氨酯改性酚醛树脂。
优选地，所述含氟酚包括氟苯酚、含氟对苯二酚、含氟间苯二酚、含氟邻苯二酚、含氟对甲酚、含氟邻甲酚、含氟间甲酚及其衍生物中的一种或数种；所述不含氟酚包括苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚及其衍生物中的一种或数种；所述酸性催化剂是有机酸、路易斯酸中的一种或两种的组合；所述含氟酚与所述不含氟酚的摩尔比为(5-500)：100，所述含氟酚与所述不含氟酚的总和与所述多聚甲醛的摩尔比为1：(0.5-1.5)，所述含氟酚与所述不含氟酚的总和与所述酸性催化剂的重量比为100：(0.5-3)。
进一步，其所述有机酸包括乙酸、草酸、水杨酸、苯甲酸中的一种或数种的组合，其所述路易斯酸选自三氟化硼、三氯化铝中的一种或两种的组合。
优选地，所述聚合前温度为75-85℃，所述聚合温度为85-95℃，所述合成温度为60-100℃。
优选地，所述端异氰酸酯聚氨酯预备液与含氟酚醛树脂预备液的重量比为(5-50)：100。
优选地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯((ipdi)中的一种或几种；所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚酚醛丙烷中的一种或两种的组合。
优选地，所述聚氨酯改性酚醛树脂用于配制热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和固化促进剂，所述固化促进剂选自苄基二甲胺、三-(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或两种的组合。
优选地，所述环氧树脂、所述固化剂、所述固化促进剂的重量比为(4-20)：(2-15)：(0.1-1)。
本发明的半导体封装用聚氨酯改性酚醛树脂冷却、粉碎，得到粉状料；用于获得半导体封装用热固性树脂组合物的成型材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过调节含氟酚单体与不含氟酚单体的配比，制备具有不同氟含量的酚醛树脂，从而有效调节有机氟改性酚醛树脂材料的力学性能、表面性能。本发明的改性酚醛树脂具有粘结性能优异、耐热、吸水率低、憎油憎水、耐候性和力学强度优异等特点。
(2)本发明通过化学键将有机氟、聚氨酯键合酚醛树脂化合物中，使有机氟聚合物、聚氨酯与酚醛树脂基团在分子水平上进行网络复合，实现有机氟基团和聚氨酯基团在酚醛树脂基体中的有效分散，制备的有机氟改性酚醛树脂材料中酚醛基团、聚氨酯基团、有机氟基团相容性好、均一的，减小了体系中有机氟、聚氨酯与酚醛树脂三相可能产生分离的缺陷问题。
(3)应用本发明为固化剂改性得到的环氧树脂组合物，大幅降低了环氧树脂组合物的模量，同时又能够提高了环氧树脂组合物在半导体封装的工艺性和耐焊性。本发明的半导体封装用的聚氨酯改性酚醛树脂同时还具备了必要的流动性、填充性、阻燃性。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做更详细的说明：本发明所用试剂均为市售。
实施例1：
在2升带有温度计、搅拌器以及回流冷凝管的反应釜中加入450ml异丙醇和336g六氟双酚a，100克双酚a，在60℃搅拌使六氟双酚a和双酚a充分溶解。然后加入5g草酸，并将温度升至80℃。分批次加入多聚甲醛共90g，第一次投料约10g，以后每次投料约8g。将投料时间控制在45分钟之内。投料完毕，将温度升至95℃，剧烈搅拌反应约5小时。将温度升至160℃，在-0.8mpa的真空度下减压蒸馏，溶剂通过冷凝管冷凝回收，得到含氟酚醛树脂预备液。
将异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和聚酚醛丙烷按照2：1的摩尔比例加入另一个反应釜内，于50℃反应6h，得到分子量为2500的端异氰酸酯聚氨酯预备液，取30克端异氰酸酯聚氨酯预备液与上述含氟酚醛树脂预备液在70℃的搅拌釜中反应8h，得到聚氨酯改性酚醛树脂。
实施例2：
在2升带有温度计、搅拌器以及回流冷凝管的反应釜中加入450ml甲苯和400g三氟甲基苯酚，50克苯酚和8g苯甲酸，在60℃搅拌使三氟甲基苯酚和苯酚充分溶解。然后加入8g苯甲酸，并将温度升至80℃。再将60g多聚甲醛以1：6的比例溶解于甲醇中，以每秒1滴的滴速加入三氟甲基苯酚和苯酚溶液中。将投料时间控制在45分钟之内。投料完毕，将温度升至95℃，剧烈搅拌反应约5小时。将温度升至160℃，在-0.8mpa的真空度下减压蒸馏，溶剂通过冷凝管冷凝回收，得到含氟酚醛树脂预备液。
将甲苯二异氰酯(tdi)和聚乙二醇按照2：1的摩尔比例加入另一个反应釜内，于70℃反应5h，得到分子量为1000的端异氰酸酯聚氨酯预备液，取250克端异氰酸酯聚氨酯预备液与上述含氟酚醛树脂预备液在70℃的搅拌釜中反应8h，得到聚氨酯改性酚醛树脂。
实施例3：
在2升带有温度计、搅拌器以及回流冷凝管的反应釜中加入450ml甲苯和同时加入500g六氟双酚a、250克对甲基苯酚和6g水杨酸，在60℃搅拌使六氟双酚a和对甲基苯酚充分溶解。然后加入6g水杨酸，并将温度升至80℃。再将90g多聚甲醛以1：6的比例溶解于甲醇中，以每秒1滴的滴速加入六氟双酚a和对甲基苯酚溶液中。将投料时间控制在45分钟之内。投料完毕，将温度升至95℃，剧烈搅拌反应约5小时。将温度升至160℃，在-0.8mpa的真空度下减压蒸馏，溶剂通过冷凝管冷凝回收，得到含氟酚醛树脂预备液。
将异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和聚环氧丙烷按照5：3的摩尔比例加入另一个反应釜内，于80℃反应4h，得到分子量为1800的端异氰酸酯聚氨酯预备液，取200克端异氰酸酯聚氨酯预备液与上述树脂混合物在70℃的搅拌釜中反应8h，得到聚氨酯改性酚醛树脂。
实施例4
将所获得的聚氨酯改性酚醛树脂与环氧树脂(环氧当量为300)一同放入70℃烘箱熔融，取含环氧树脂112g，酚醛树脂63g，并加入三-(二甲胺基甲基)苯酚(上海富蔗化工有限公司)约2g，消泡剂bg620广州市精鑫化工有限公司)0.7g，趁热充分搅拌并于真空烘箱中消泡。然后置于150℃烘箱中烘烤40分钟，即得热固性树脂。
对比例
2130酚醛树脂(无锡光明化工有限公司生产，牌号2130)。
实施例5
取苯并恶嗪型环氧树脂56份，实施例1-3得到酚醛树脂或对比例1的酚醛树脂25份，三-(二甲胺基甲基)苯酚1份，二氧化硅16份，氢氧化铝10份，在充分搅拌下配置树脂组合物。加热固化温度为150℃，施例1-4制备的半导体封装用聚氨酯改性环氧树脂组合物材料倒入模具加热固化6小时，得到树脂浇注体，测试其相关性能。
测试方法：
吸水率参照gb1034-86所示方法进行测试，测试前，样品先在50℃干燥24h至质量恒定，沸水中浸泡24h测定相对吸水率；
硬度参照标准jb6148-92采用邵氏硬度计d进行测试；
拉伸强度测试采用深圳市瑞格尔仪器有限公司rgm-3030型万能试验机进行测试，测试标准为astmd638-08；
接触角测试采用jc2000d接触角/界面张力测量仪，采用量角分析悬滴法进行测试；
测试树脂浇注体断裂韧性((kic)；
对实施例1-4制备的半导体封装用聚氨酯改性酚醛树脂组合物材料进行性能测试，将上述半导体封装用聚氨酯改性酚醛树脂预固化物于150℃固化5h，得到固化聚氨酯改性酚醛树脂，该材料的性能测试结果见表1。
表1各实施例制备的半导体封装用聚氨酯改性酚醛树脂组合物性能测试结果
从表1可以看出，通过控制投入原料的配比可有效调节材料的硬度、表面接触角等性能。在原料中添加氟之后，材料的疏水性能均明显提高，如实施例2，接触角可提高至95.2°，同时，通过改变原料中氟的含量，亦可有效调节有机氟对材料的吸水率、硬度等性能的影响。控制聚氨酯预备液的加入量和种类，断裂韧性也不同，如实施例2断裂韧性((kic)可达2.2mpa·m1/2。
即可通过上述对投料原料的配比调控，最终可制备出既兼具酚醛树脂优异的硬度等力学强度，和有机氟材料优异的耐候性、韧性、疏水性等特点的可用于半导体封装材料组合物的改性酚醛树脂。
本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。上文提及的每篇参考文献皆全文列入本文作为参考。