本公开涉及亚硝酸烷基酯的制造方法和制造装置。
背景技术：
作为制造亚硝酸烷基酯的方法，已知有使一氧化氮和氧和烷醇反应的方法(例如专利文献1、专利文献2)。
在由一氧化碳和亚硝酸甲酯连续制造碳酸二甲酯的方法中，已知有使生成的一氧化氮与氧以及甲醇反应而再生亚硝酸甲酯的方法。在这种方法中，已知有将硝酸作为氮源伴随着气体一同进行补给的技术(例如专利文献3)。
还已知使含有硝酸和烷醇的水溶液接触一氧化氮气体而生成亚硝酸烷基酯的方法(例如参照专利文献4、专利文献5)。
对于在硝酸转换用反应器中使一氧化氮和硝酸和醇接触而生成亚硝酸酯的方法，已知有使用硝酸浓缩塔将硝酸转换用反应器的反应液浓缩并使经浓缩的反应液回到硝酸转换用反应器的技术。该技术中，可以提高硝酸转换用反应器中的硝酸浓度(例如专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-189570号公报
专利文献2：日本特开平6-298706号公报
专利文献3：日本特开平6-25104号公报
专利文献4：日本特许第4026521号公报
专利文献5：日本特许第4134777号公报
专利文献6：日本特许第6070695号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1和专利文献2的制造方法中，会副产相当量的硝酸，因此氮成分的损失变大。因此，寻求能够将副产的硝酸有效进行再利用的方法。另外，专利文献1中，将亚硝酸烷基酯再生用反应塔的塔底液(含有硝酸)抽出并使其在该反应塔中一边冷却和循环一边制造亚硝酸烷基酯。因此，由硝酸、一氧化氮和甲醇高效地生成亚硝酸甲酯是困难的。
专利文献3的制造方法中，硝酸的分解反应并不高效，另外，能够应用的温度范围也受到限制。另外，由硝酸、一氧化氮和甲醇高效地生成亚硝酸甲酯是困难的。
即使利用如专利文献4和专利文献5的制造方法那样地使用一氧化氮、一氧化碳将硝酸转换成亚硝酸酯的方法，从硝酸转换用反应器排出的废液中也包含相当量的硝酸。因此，降低废液中的硝酸浓度是困难的。
专利文献6中，使用硝酸浓缩塔将硝酸转换用反应器的反应液浓缩，并使经浓缩的反应液回到硝酸转换用反应器。由此，提高硝酸转换用反应器中的硝酸浓度，实现了反应液中的硝酸的有效利用。
但是，使用浓缩塔时，由于浓缩塔的增设而需要设备费，而且还需要用于浓缩的能量。另一方面，不使用浓缩塔时，由于中和硝酸后的废液量增加，有对环境的负担变大的倾向。这样的状况下，要求确立即使不使用浓缩塔也能够充分降低废液中的硝酸浓度的技术。
因此，本发明在一个侧面，课题在于提供能够有效利用硝酸来高效地制造亚硝酸烷基酯的、工业上适宜的亚硝酸烷基酯的制造方法。本发明在另一侧面，课题在于提供能够有效利用硝酸来高效地制造亚硝酸烷基酯的、工业上适宜的亚硝酸烷基酯的制造装置。
用于解决问题的方案
本发明在一个侧面提供亚硝酸烷基酯的制造方法，其为使含有硝酸和烷醇的水溶液与包含一氧化氮的气体接触而生成亚硝酸烷基酯的亚硝酸烷基酯的制造方法，其中，反应温度为60℃～100℃。
根据上述制造方法，由硝酸、烷醇以及一氧化氮生成亚硝酸烷基酯的反应充分进行。因此，能够有效利用硝酸，高效地制造亚硝酸烷基酯。该制造方法进行到硝酸变为低浓度为止，因此即使不设置硝酸浓缩塔，也能够有效利用硝酸。因此，上述制造方法可以说是工业上适宜的制造方法。
上述烷醇的浓度相对于水溶液整体可以为50重量％～80重量、也可以为60重量％～80重量％。上述的制造方法中，可以将使水溶液与气体接触而得到的反应液中的硝酸浓度降低到1重量％以下。烷醇可以包含甲醇。水溶液中的硝酸的浓度相对于水溶液整体可以为1重量％～20重量％。
上述制造方法可以具有在60℃～80℃的反应温度下生成亚硝酸烷基酯的第1反应工序、以及在80℃～100℃的反应温度下生成亚硝酸烷基酯的第2反应工序。可以是第1反应工序中的气体空塔速度为20mm/秒～100mm/秒且第2反应工序中的气体空塔速度为1mm/秒～20mm/秒。上述制造方法可以使用沿着水溶液的流通方向被划分为2个以上的部分的反应器来生成前述亚硝酸烷基酯。需要说明的是，“沿着流通方向被划分”是指反应器中的反应槽串联配置。
反应器可以具有处于60℃～80℃的温度范围的第1反应部、以及位于比第1反应部更靠下游侧并且处于80℃～100℃的温度范围的第2反应部。可以是第1反应部中的气体空塔速度为20mm/秒～100mm/秒、且第2反应部中的气体空塔速度为1mm/秒～20mm/秒。可以是第1反应部位于反应器的最上游侧、且第2反应部位于反应器的最下游侧。包含过渡金属的催化剂相对于水溶液的使用量换算为上述过渡金属时低于0.1重量％。优选在第1反应部中进行第1反应工序，优选在第2反应部中进行第2反应工序。
本发明在另一侧面提供亚硝酸烷基酯的制造装置，其具备使含有硝酸和烷醇的水溶液与包含一氧化氮的气体接触而生成亚硝酸烷基酯的反应器，反应器中的反应温度为60℃～100℃。
根据上述制造装置，能够使由硝酸、烷醇以及一氧化氮生成亚硝酸烷基酯的反应充分进行。因此，能够有效利用硝酸，高效地制造亚硝酸烷基酯。对于该制造装置，在反应器中硝酸能够生成亚硝酸烷基酯直至变为低浓度为止，因此即使不设置硝酸浓缩塔，也能够有效利用硝酸。因此，上述制造装置可以说是工业上适宜的制造装置。
反应器可以具有沿着水溶液的流通方向划分的多个反应部。反应器可以具有第1反应部、以及位于比第1反应部更靠下游侧并且在比第1反应部更高的反应温度下生成前述亚硝酸烷基酯的第2反应部。反应器中，可以将反应液中的硝酸浓度降低到1重量％以下。
发明的效果
根据本公开，能够提供可以有效利用硝酸来高效地制造亚硝酸烷基酯的、工业上适宜的亚硝酸烷基酯的制造方法以及制造装置。该制造方法以及制造装置即使不使用浓缩塔也能够充分降低废液中的硝酸浓度。因此，能够降低设备费。
附图说明
图1为示出反应器的一例的概略图。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图对本发明的一些实施方式进行说明。但是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，并非意在将本发明限定于以下的内容。
本实施方式的亚硝酸烷基酯的制造方法具有使含有硝酸和烷醇的水溶液与包含一氧化氮的气体接触而生成亚硝酸烷基酯的反应工序。亚硝酸烷基酯是在各种氧化工艺(草酸二烷基酯以及碳酸二烷基酯等的制造等)中有用的化合物。
作为原料使用的含有硝酸和烷醇的水溶液(以下也称为含硝酸的水溶液)中，硝酸浓度没有特别限定，可以为高浓度也可以为低浓度。从进一步提高工业效率的观点出发，硝酸浓度相对于该水溶液总量可以为1重量％～60重量％、可以为1重量％～20重量％、也可以为1～10重量％。
作为烷醇的例子，可列举出碳数1～3的烷醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇)。从工业上适宜地纯化亚硝酸烷基酯的观点出发，烷醇优选包含甲醇，更优选仅包含甲醇。其中，醇仅包含甲醇时，也可以含有不可避免的杂质。
烷醇包含在水溶液中。烷醇可以均匀地溶解或混合在水溶液中。烷醇的浓度没有特别限定，可以根据反应条件、装置来适当调整。从进一步提高工业效率的观点出发，烷醇的浓度相对于该水溶液总量可以为50重量％以上、60重量％以上、65重量％以上。水溶液中的烷醇的浓度可以为5重量％～90重量％、可以为50重量％～90重量％、可以为50重量％～85重量％、可以为50重量％～80重量％、可以为60重量％～80重量％、可以为60重量％～75重量％。
在烷醇的浓度高的状态下与硝酸浓度高的溶液接触时，有会生成硝酸烷基酯的担心。本实施方式中，通过将烷醇和硝酸的浓度设为上述的范围，能够抑制硝酸烷基酯的生成。烷醇可以从反应工序后的反应液中通过蒸馏等回收并在本实施方式的制造方法中进行再利用。
本实施方式中使用的包含一氧化氮的气体可以是纯粹的一氧化氮气体，也可以是用氮气等非活性气体稀释而成的混合气体。这样的气体被供给到反应体系中。混合气体优选含有4体积％以上的一氧化氮。本公开中“体积％”为标准状态(0℃、1atm)的体积比率。混合气体可以还含有不会阻碍反应进行的气体成分(一氧化碳、二氧化碳、醇蒸气等)。
为了高效地生成亚硝酸烷基酯，包含一氧化氮的气体优选不含因气体中有分子氧存在而生成的氮氧化物。包含一氧化氮的气体优选例如不含二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、以及分子氧。需要说明的是，一氧化氮可以以相对于硝酸1摩尔为1摩尔～50摩尔、1.5摩尔～20摩尔、或2～10摩尔的比例来使用。
包含一氧化氮的气体的进料量(供给量)相对于反应器的容量1l可以为0.1nl/h～500nl/h、也可以为0.3nl/h～300nl/h。需要说明的是，可以根据反应器的形状、气体中的一氧化氮的纯度、反应温度、以及搅拌速度等适当调节包含一氧化氮的气体的进料量。
反应工序中，使含有硝酸和烷醇的水溶液与包含一氧化氮的气体接触。由此硝酸与一氧化氮和烷醇发生反应，生成亚硝酸烷基酯。从高效地降低水溶液中的硝酸浓度的观点出发，反应温度可以为0℃～200℃、可以为20℃～100℃、也可以为60℃～100℃。反应温度过高时，有时亚硝酸甲酯进一步反应而生成硝酸甲酯。本实施方式中，如上所述，即使升高反应温度也能够抑制硝酸甲酯的生成量。
反应工序中的压力(反应压力)可以为大气压～20mpag、可以为大气压～3mpag、也可以为0.2mpag～1mpag。本实施方式中，可以像这样地在加压下进行反应。反应工序中使用的含有硝酸和烷醇的水溶液优选不含因包含一氧化氮的气体中有分子氧存在而生成的氮氧化物。
本实施方式中，水溶液中可以存在过渡金属化合物作为催化剂。作为过渡金属化合物，可列举出周期表3～11族金属的硝酸盐、氧化物等。具体而言，作为8族金属的硝酸盐，可列举出硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴。作为11族金属(1b金属)的硝酸盐，可列举出硝酸铜。作为其他的过渡金属化合物，可列举出锰、铈、锆、钴、钼以及钒的氧化物等。催化剂相对于用作原料的水溶液以金属换算计可以为20重量％以下、可以为10重量％以下、也可以为0.1重量％～10重量％。
本实施方式中，在不存在足以使含有硝酸和烷醇的水溶液与包含一氧化氮的气体接触而生成亚硝酸烷基酯的量的过渡金属的情况下，能够生成亚硝酸烷基酯。足以生成亚硝酸烷基酯的量是指相对于水溶液以金属换算计为0.1重量％以上。过渡金属化合物可以负载于活性炭、炭黑、有机高分子、沸石、中孔硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、粘土、硅藻土、以及浮石等材料。但是，并非必须使用催化剂，水溶液中也可以不含催化剂。
通过在不存在足以生成亚硝酸烷基酯的量的催化剂的情况下生成亚硝酸烷基酯，能够减少材料费以及生成所需要的工序数。因此，能够成为工业上更加适宜的亚硝酸烷基酯的制造方法。
反应工序在液相下进行反应。反应工序可以是间歇式，也可以是连续式。该反应工序可以在反应器中进行。反应工序优选一边搅拌水溶液一边进行反应。作为反应器，例如可以是具有搅拌机的搅拌槽、气液混合反应槽、填充塔、板式塔或气泡塔等。反应器的种类不限定于这些，也可以使用上述反应器以外的通常已知的反应器。通过使用这样的反应器，能够高效地使硝酸、烷醇以及一氧化氮发生反应。
反应工序中，向反应器中供给含有硝酸和烷醇的水溶液，可以一边向水溶液中流通包含一氧化氮的气体一边在常压或加压下搅拌水溶液。或者也可以向反应器压入一氧化氮气体而在加压下搅拌水溶液。此时，优选因一氧化氮气体中存在分子氧而生成的氮氧化物不包含在含有一氧化氮的气体中，不被供给至反应体系。优选向反应器供给的含有硝酸和烷醇的水溶液中也不包含氮氧化物。
反应工序可以分为多个阶段。各工序的温度可以在上述反应工序的温度范围内任意设定。从高效地降低水溶液中的硝酸浓度的观点出发，反应工序例如可以具有在60℃～80℃的反应温度下生成亚硝酸烷基酯的第1反应工序和在80℃～100℃的反应温度下生成亚硝酸烷基酯的第2反应工序。第1反应工序的反应温度可以为65℃～75℃。第2反应工序的反应温度可以为85℃～95℃。
反应工序分为多个阶段时，反应器并不一定要用配管等进行划分，在同一反应器中存在上述温度范围的区域即可。在第1反应工序和第2反应工序的前后也可以存在其他温度范围的反应工序。第1反应工序优选在最上游的反应部实施。第2反应工序优选在最下游的反应部实施。需要说明的是，反应工序分为多个阶段时，“上游”和“下游”表示以从第1段的反应槽起朝向最终段的反应槽的流通方向为基准的位置关系。
反应器可以划分为多个反应部。反应器可以通过配管来划分为多个反应部(反应槽)，也可以通过内壁或堤等划分为多个部分。从反应的控制和经济性的观点出发，通过划分反应器而形成的反应部的数量可以为2～5、也可以为2～3。反应器中形成的多个反应部优选如图1所示那样，沿着作为原料的水溶液或反应液的流通方向串联配置。需要说明的是，从处理能力提高的观点出发，也可以并列配置，还可以将串联配置的反应器并列配置。配置的方法也可以根据制造目的、制造量、设备等来适当调节。
图1为示出反应器的一例的概略图。反应器10使含有硝酸和烷醇的水溶液与包含一氧化氮的气体接触而生成亚硝酸烷基酯。反应器10以串联排列的方式具有3个反应槽。这些反应槽从上游侧起称为反应槽a、反应槽b以及反应槽c。反应槽a和反应槽b通过第1连接部8连接，反应槽b和反应槽c通过第2连接部9连接。
反应槽a、反应槽b以及反应槽c分别具备气体供给喷嘴5和气体抽出喷嘴6。反应槽a连接有液体供给喷嘴4。从液体供给喷嘴4连续供给含有硝酸和烷醇的水溶液。供给到反应槽a中的水溶液与从气体供给喷嘴5连续供给的包含一氧化氮的气体接触。反应槽a中，硝酸、烷醇以及一氧化氮发生反应而生成亚硝酸烷基酯。这样，在反应槽a中，得到亚硝酸烷基酯、包含未反应的硝酸、烷醇的反应液a和气体a。从气体抽出喷嘴6抽出的气体a可以含有亚硝酸烷基酯和烷醇。反应液a中的硝酸浓度可以为4重量％以下、也可以为3重量％以下。
反应液a从反应槽a经过第1连接部8而供给至反应槽b。反应槽b中，反应液a与从气体供给喷嘴5供给的包含一氧化氮的气体接触，进一步生成亚硝酸烷基酯。由此，反应槽b中，得到硝酸和烷醇的浓度比反应液a低的反应液b和气体b。从气体抽出喷嘴6抽出的气体b可以含有亚硝酸烷基酯和烷醇。反应液b中的硝酸浓度可以为2重量％以下、也可以为1重量％以下。
反应液b从反应槽b经过第2连接部9而供给至反应槽c。反应槽c中，反应液b与从气体供给喷嘴5供给的包含一氧化氮的气体接触，进一步生成亚硝酸烷基酯。由此，反应槽c中，得到烷醇和硝酸的浓度比反应液b低的反应液c和气体c。从气体抽出喷嘴6抽出的气体c可以含有亚硝酸烷基酯和烷醇。反应液c中的硝酸浓度可以为1重量％以下、也可以为0.5重量％以下。反应液c可以作为废液处理。
这样，可以将反应器10用第1连接部8和第2连接部9进行划分而设置多个反应部，并且在反应槽a、b、c中进行第1反应工序、第2反应工序、第3反应工序。由此，根据作为原料的水溶液的硝酸浓度来设置适当的反应条件变得容易。因此，能够充分高效地降低硝酸浓度。反应部和反应工序的数量不限定于3个，可以为2个以下、也可以为4个以上。
由反应而得到的亚硝酸烷基酯可以包含在气体a、气体b、气体c以及反应液c中。它们中包含的亚硝酸烷基酯可以通过蒸馏塔等进行纯化，也可以直接用于其他工艺。
具有串联配置的多个反应槽的反应器可以具有反应温度为60℃～80℃的反应槽a、以及位于反应槽a的下游侧且反应温度为80℃～100℃的反应槽c。反应槽a的反应温度可以为65℃～75℃。反应槽c的反应温度可以为85℃～95℃。
反应器具有沿着水溶液或反应液的流通方向串联配置的3个以上的反应槽(反应部)时，除了位于最上游侧的反应槽a(第1反应部)和位于最下游侧的反应槽c(第2反应部)以外的一个或多个反应槽b(第3反应部)的反应温度优选为反应槽a的反应温度以上且反应槽c的反应温度以下。通过将多个反应槽(反应部)这样地串联排列，能够充分抑制硝酸烷基酯等的生成。因此，能够进一步有效利用硝酸，进一步高效地制造亚硝酸烷基酯。反应液c中的硝酸烷基酯等的浓度可以为500重量ppm以下、可以为300重量ppm以下、也可以为100重量ppm以下。
硝酸浓度为1重量％以上的反应器(反应槽)中，可以将反应温度设为60℃～80℃、也可以设为65～75℃。硝酸浓度低于1重量％的反应器(反应槽)中，可以将反应温度设为80℃～100℃、也可以设为85～95℃。由此，能够更高效地由硝酸制造亚硝酸烷基酯。
沿着水溶液或反应液的流通方向在反应器中串联配置多个反应槽时，最上游侧的第1反应部(反应槽a)的气体空塔速度可以为20mm/秒～100mm/秒、也可以为30mm/秒～80mm/秒。最下游侧的第2反应部(反应槽c)的气体空塔速度可以为1mm/秒～20mm/秒、也可以为5mm/秒～15mm/秒。
在反应器中串联配置3个以上的反应部时，除了配置在最上游侧的第1反应部(反应槽a)和配置在最下游侧的第2反应部(反应槽c)以外的反应部(例如反应槽b)的气体空塔速度可以为第2反应部的气体空塔速度以上且第1反应部的气体空塔速度以下。通过设为如上所述的气体空塔速度，能够进一步有效利用硝酸，进一步高效地制造亚硝酸烷基酯。
在硝酸浓度为1重量％以上的反应器(反应部)中，可以将气体空塔速度设为20mm/秒～100mm/秒、也可以设为30mm/秒～80mm/秒。在硝酸浓度低于1重量％的反应器(反应部)中，可以将气体空塔速度设为1mm/秒～20mm/秒、也可以设为5mm/秒～15mm/秒。通过设为这样的气体空塔速度，有时能够进一步高效地制造亚硝酸烷基酯。本公开中的气体空塔速度表示将反应器(反应部)设为管状时的、基于反应器(反应部)的截面的气体速度。需要说明的是，截面不为恒定时，可以通过其平均值求出气体空塔速度。
反应器(反应部)中的滞留时间可以根据反应条件和反应器(反应部)的容积而适当变更。反应器的总滞留时间可以为1小时～20小时左右、也可以为2小时～10小时左右。各反应部中的反应液的滞留时间也取决于各反应部中的反应温度和转化率，但从收率和品质的观点出发，可以将下游侧的反应部(第2反应部)的滞留时间设定为比上游侧的反应部(第1反应部)的滞留时间长。
本公开包括以下的实施方式。
(1)一种亚硝酸烷基酯的制造方法，其特征在于，使含有硝酸和烷醇的水溶液与一氧化氮气体接触而生成亚硝酸烷基酯，在该亚硝酸烷基酯的制造方法中，反应温度为60℃～100℃。
(2)根据上述(1)所述的亚硝酸烷基酯的制造方法，其中，烷醇的浓度相对于水溶液整体为50重量％～80重量％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的亚硝酸烷基酯的制造方法，其中，烷醇为甲醇。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的亚硝酸烷基酯的制造方法，其中，硝酸的浓度相对于水溶液整体为1重量％～20重量％。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的亚硝酸烷基酯的制造方法，其中，使用串联配置的2段以上的多段的反应槽。
(6)根据上述(5)所述的亚硝酸烷基酯的制造方法，其中，在使用多段的反应槽时，在第1段的反应槽中，将反应温度设为60℃～80℃，在最终段的反应槽中，将反应温度设为80℃～100℃。
(7)根据上述(5)或(6)所述的亚硝酸烷基酯的制造方法，其中，在使用多段的反应槽时，在第1段的反应槽中，将气体空塔速度设为20mm/秒～100mm/秒，在最终段的反应槽中，将气体空塔速度设为1mm/秒～20mm/秒。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的亚硝酸烷基酯的制造方法，其中，不含足以使含有硝酸和烷醇的水溶液与一氧化氮气体接触而生成亚硝酸烷基酯的量的过渡金属。
根据上述各实施方式的亚硝酸烷基酯的制造方法和制造装置，例如，能够有效利用以一氧化氮、氧和烷醇作为起始物质的亚硝酸烷基酯的制造方法中副产的硝酸等，从而高效地制造亚硝酸烷基酯。该制造方法和制造装置即使不使用浓缩塔，也能够充分降低最终得到的反应液中的硝酸浓度。因此特别适宜工业规模下的亚硝酸酯的制造。反应液中的硝酸浓度也能够降低到例如1.0重量％以下。在其他的一些实施方式中，也可以为了进一步降低硝酸浓度而设置浓缩塔。
以上，对本发明的一些实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定。例如，反应器不限于图1那样的搅拌槽型的反应器。例如，反应器也可以为填充塔或具备筛板等板的多段塔形式。由于反应为气液接触反应，因此优选具备搅拌功能。使用搅拌槽型反应器时，从提高搅拌性、以及气体的分散性的观点出发，优选具有叶片形状的搅拌机和旋转装置等的、气液接触效率高的反应器。反应器为多段塔形式时，反应器优选具有气液接触效率高的填充材料。生成的亚硝酸烷基酯也可以随着气体一起导出到反应体系外(根据需要通过清洗等进行纯化)，用于其他的反应。
本公开的制造方法和制造装置可以根据烷醇的沸点和溶解度、以及反应性而适当变更条件。上述反应条件等可以特别适宜地应用于使含有硝酸和甲醇的水溶液与包含一氧化氮的气体接触而生成亚硝酸甲酯的方法。
实施例
列举实施例和比较例对本发明的内容进行更详细的说明，本发明不限定于下述的实施例。需要说明的是，硝酸浓度通过离子色谱和滴定进行分析，其他的通过气相色谱进行分析。
<实施例1>
准备具有搅拌机(带有4片桨叶式搅拌叶片)、气体供给喷嘴、气体抽出喷嘴、液体抽出喷嘴的1l的高压釜。在这样的通气搅拌槽即反应槽中加入包含硝酸和甲醇(meoh)的水溶液800g。该水溶液中的硝酸浓度为2重量％、甲醇浓度为65重量％。用氮气对反应槽进行吹扫后，用氮气使反应槽的内部升压至0.3mpag。
接着，在搅拌下(1100rpm)，一边从气体供给喷嘴以1nl/h供给一氧化氮气体与氮气的混合气体(一氧化氮的浓度：10体积％)一边将上述水溶液的温度升温到65℃。反应槽的压力通过调节气体从气体抽出喷嘴的抽出量而维持在0.3mpag。水溶液的温度达到65℃(反应温度)后，在该反应条件下持续进行反应5小时，然后测定反应液中的硝酸浓度。其结果，硝酸浓度为0.6重量％。实验条件和结果如表1所示。
从反应槽的气体抽出喷嘴抽出的气体中的亚硝酸甲酯为浓度为10体积％。
<实施例2>
除了将反应温度设为75℃以外，与实施例1同样地进行。实验条件、结果如表1所示。从气体抽出喷嘴抽出的气体中的亚硝酸甲酯的浓度为10体积％。
<实施例3>
除了将反应温度设为85℃以外，与实施例1同样地进行。实验条件、结果如表1所示。从气体抽出喷嘴抽出的气体中的亚硝酸甲酯的浓度为10体积％。
<实施例4>
除了将反应温度设为95℃以外，与实施例1同样地进行。实验条件、结果如表1所示。从气体抽出喷嘴抽出的气体中的亚硝酸甲酯的浓度为10体积％。
<比较例1>
除了将反应温度设为50℃以外，与实施例1同样地进行。实验条件、结果如表1所示。从气体抽出喷嘴抽出的气体中的亚硝酸甲酯的浓度为10体积％。
<实施例5>
除了将甲醇浓度设为55重量％以外，与实施例1同样地进行。实验条件、结果如表1所示。从气体抽出喷嘴抽出的气体中的亚硝酸甲酯的浓度为9体积％。
<实施例6>
除了将甲醇浓度设为75重量％以外，与实施例1同样地进行。实验条件、结果如表1所示。从气体抽出喷嘴抽出的气体中的亚硝酸甲酯的浓度为11体积％。
<实施例7>
除了将甲醇浓度设为45重量％以外，与实施例1同样地进行。实验条件、结果如表1所示。从气体抽出喷嘴抽出的气体中的亚硝酸甲酯的浓度为8体积％。
[表1]
<实施例8>
如图1所示，将具备搅拌机(带有4片桨叶式搅拌叶片)、液体供给喷嘴、气体供给喷嘴、气体抽出喷嘴、升温用温水夹套、基于溢流的液体抽出喷嘴的3个1l的高压釜串联连接。使用这样地具备3个通气搅拌槽的反应器，按照以下的步骤制造亚硝酸甲酯。具体而言，在3个通气搅拌槽(反应槽a、反应槽b以及反应槽c)中分别加入包含硝酸和甲醇的水溶液800g。各水溶液中的硝酸浓度为6重量％、甲醇浓度为65重量％。用氮气对各反应槽进行吹扫后，用氮气使各反应槽的内部升压至0.3mpag。在此之后，各反应槽的压力通过调节气体从气体抽出喷嘴的抽出量而维持在0.3mpag。
接着，在搅拌下(1100rpm)，从各气体供给喷嘴向各反应槽供给一氧化氮气体与氮气体的混合气体(一氧化氮的浓度：10体积％)。以反应槽a中的气体空塔速度为60mm/秒、反应槽b中的气体空塔速度为15mm/秒、反应槽c中的气体空塔速度为10mm/秒的方式，一边供给上述混合气体，一边将反应槽a升温至70℃、将反应槽b升温至80℃、将反应槽c升温至90℃。之后，将各反应槽维持在这些温度(反应温度)。
升温后，以500g/小时的速度从反应槽a的液体供给喷嘴连续供给包含硝酸和甲醇的水溶液。水溶液中的硝酸浓度为6重量％，甲醇浓度为65重量％。反应槽a中的溶液成为规定量以上时，溶液从反应槽a依次通过第1连接部、反应槽b、第2连接部以及反应槽c，从反应槽c的液体排出喷嘴排出。这样，一边使反应槽a、反应槽b以及反应槽c的液面维持恒定一边持续进行反应。
各反应槽内的反应稳定化之后，测定从反应槽c的液体抽出喷嘴排出的反应液(废液)中的硝酸浓度和硝酸甲酯的浓度。其结果，硝酸浓度为0.1重量％、硝酸甲酯浓度为10重量ppm以下。另外，测定第1连接部和第2连接部中的溶液(反应液a和反应液b)的硝酸浓度。其结果，第1连接部(反应液a)的硝酸浓度为2.2重量％、第2连接部(反应液b)的硝酸浓度为0.8重量％。这样，确认了溶液中的硝酸浓度阶段性地降低。
将从各反应槽的气体抽出喷嘴抽出的气体合并而得到的合并气体中的亚硝酸甲酯的浓度为9.6体积％。实验条件和结果如表2所示。
<实施例9>
除了将反应槽a、反应槽b以及反应槽c的反应温度全部设为70℃以外，与实施例8同样地进行。结果如表2所示。
<实施例10>
除了将反应槽a、反应槽b以及反应槽c的反应温度全部设为90℃以外，与实施例8同样地进行。结果如表2所示。
[表2]
产业上的可利用性
根据本公开的亚硝酸烷基酯的制造方法和制造装置，即使不使用浓缩塔，也能够充分降低废液中的硝酸浓度。并且，可以提供能够高效地制造亚硝酸烷基酯的、工业上适宜的亚硝酸烷基酯的制造方法和制造装置。亚硝酸烷基酯是在各种氧化工艺(草酸二烷基酯、碳酸二烷基酯等的制造)中有用的化合物。
附图标记说明
a，b，c…反应槽、4…液体供给喷嘴、5…气体供给喷嘴、6…气体抽出喷嘴、7…液体抽出喷嘴、8…第1连接部、9…第2连接部、10…反应器、m：搅拌机。