本发明涉及高分子材料改性技术领域，特别涉及白石墨烯改性lcp复合材料及其制备方法。
背景技术：
lcp被称之为液晶高分子聚合物，是一种新型的高分子材料，它具有很好的耐高温、耐高压、耐腐蚀的特性，产品的附加值很高，因此深受消费者的推崇。同时lcp材料具有很强的自增强性，能够达到很多产品达不到的超高性能；且具有良好的稳定性，能够不受周围环境的影响，在恶劣的环境下能够保持很好的功能性。能够被运用在许多产品生产领域，如：电气生产领域、印刷电路板、汽车零件生产及医疗领域等，市场广阔。
但是单独的lcp无法发挥lcp本身的各项优异性能，通常需要与相容剂、抗氧剂、润滑剂等助剂共同使用，而为了保证该复合材料的使用寿命，助剂添加量通常较高。例如：市场上广泛使用玻璃纤维(gf)增强lcp，其gf填充量大于20％，且还需要加入相容剂。这势必会造成复合材料下料困难等问题，在螺杆挤出机设备选型和配方设计上都造成很大困难，生产成本大幅度上升。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种易生产制备的具有较高使用寿命的白石墨烯改性lcp复合材料及其制备方法。
一种白石墨烯改性lcp复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰的白石墨烯0.1-20份、lcp树脂60-100份、白油0.1-10份及分散剂0.1-20份。
该白石墨烯改性lcp复合材料主要由高聚物修饰的白石墨烯、lcp树脂、白油及分散剂制备而成。其配方简单、原料易得，无需复杂设备即可制成，且通过控制各组分的配比，使该白石墨烯改性lcp复合材料具有较高的使用寿命。
具体地，上述白石墨烯复合lcp塑料中的高聚物修饰的白石墨烯与lcp树脂具有良好的相容性，配合白油的加入，利用其粘附性改善体系的均匀分散度，并且辅以分散剂，使得高聚物修饰的白石墨烯很好地分散和穿插在lcp基体中，形成网状结构，从而显著提升该复合材料的抗冲击性。且高聚物修饰的白石墨烯具有较高的柔韧性、高阻隔性、热导率及阻氧性，使得该复合材料韧性和抗热氧化老化性得到显著提升，显著延长了该复合材料的使用寿命。
此外，上述白石墨烯改性lcp复合材料中各原料之间具有较高的相容性和白石墨烯本身具有的自润滑性，可以明显改善lcp材料的加工性，不易造成下料困难等问题，无需复杂仪器设备。
在其中一实施例中，白石墨烯改性lcp复合材料主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰的白石墨烯1-15份、lcp树脂80-100份、白油0.5-5份及分散剂0.5-10份。
在其中一实施例中，所述lcp树脂为llcp树脂及tlcp树脂中的一种或多种；及/或
所述白油为1#、3#、5#、7#、10#、15#、26#、36#、46#工业级白油或食品级白油中的一种或几种；及/或
所述分散剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡及季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种。
在其中一实施例中，所述高聚物修饰的白石墨烯主要由以下重量份的原料制备而成：0.5-10份白石墨烯、0.05-2份聚合单体、0.1-5份稳定剂、0.5-5份引发剂及90-110份溶剂；
所述聚合单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺及油酸中的一种或多种；及/或，
所述引发剂为过硫酸铵及偶氮二异丁腈中的一种或多种；及/或，
所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯及乙酸丁酯中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述高聚物修饰的白石墨烯层数为2-10层，粒径为5-10μm，比表面积为300-500m2/g。
在其中一实施例中，所述高聚物修饰的白石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将所述白石墨烯置于所述溶剂中超声分散，再加入所述稳定剂进行处理，得到亲油改性白石墨烯分散液；
将所述亲油改性白石墨烯分散液与所述聚合单体、所述引发剂混合均匀，并于60℃-120℃下反应0.5-3h，再加入中和剂调ph至7-8，冷却，过滤、干燥即得所述高聚物修饰的白石墨烯。
一种白石墨烯改性lcp复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述lcp树脂、所述高聚物修饰的白石墨烯、所述白油及所述分散剂混合分散，再混炼熔融，挤出造粒即得到所述白石墨烯改性lcp复合材料。
该方法操作简便，无需复杂仪器，且可以批量生产，可以满足工业应用。
在其中一实施例中，所述混合分散包括以下步骤：
将所述lcp树脂、所述高聚物修饰的白石墨烯、所述白油及所述分散剂置于高速混合机，在60-120℃的条件下，混合分散5-30min；
在其中一实施例中，所述混炼熔融、挤出造粒包括以下步骤：
将经混合分散的混合组分加入到双螺杆挤出机料筒中，在双螺杆挤出机各区温度范围为290-360℃，机头温度为300-370℃，主机转速为180-550r/min的条件下，进行混炼、挤出，然后水冷、拉条切粒即得到所述白石墨烯改性lcp复合材料。
上述白石墨烯复合lcp塑料具有较强的抗冲击性、柔韧性、高阻隔性、热导率及阻氧性，且该复合材料具有较高的润滑性，使得该复合材料的使用寿命得到显著延长。
另外，上述白石墨烯改性lcp复合材料的配方简单、原料易得，无需复杂设备及复杂操作即可批量生产，能够满足工业应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式的一种白石墨烯改性lcp复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰的白石墨烯0.1-20份、lcp树脂60-100份、白油0.1-10份及分散剂0.1-20份。
在一实施例中，白石墨烯改性lcp复合材料主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰的白石墨烯1-15份、lcp树脂80-100份、白油0.5-5份及分散剂0.5-10份。
在一实施例中，白石墨烯改性lcp复合材料主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰的白石墨烯2-10份、lcp树脂80-90份、白油2-5份及分散剂2-10份。
在一实施例中，白石墨烯改性lcp复合材料主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰的白石墨烯3-8份、lcp树脂80-90份、白油3-5份及分散剂3-10份。
其中，液晶高分子聚合物(liquidcrystalpolymer，lcp)树脂可以为溶致性液晶高分子聚合物(llcp)，也可以为热致性液晶高分子聚合物(tlcp)。
在一实施例中，lcp树脂为tlcp树脂。
tlcp具有自增强、易取向等性质，与分散剂协同，可以增强整个混合体系各组分之间的分散性，在应力作用下，tlcp可以引发微裂纹和剪切带，使体系吸收大量的断裂能，以提高整个体系的韧性和强度。
白油也称石蜡油、白色油以及矿物油，是由石油精炼的液态烃混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物。其可以增加高聚物修饰的白石墨烯与基体的粘附性，提高该复合材料的整体均匀分散性和可加工性。在一实施例中，白油为1#、3#、5#、7#、10#、15#、26#、36#、46#工业级白油或食品级白油中的一种或几种。
分散剂可以与高聚物修饰的白石墨烯协同作用，提高高聚物修饰的白石墨烯与lcp塑料的相容性，使该高聚物修饰的白石墨烯均匀地分散并穿插在lcp中，促进整个材料体系片层网结构的形成，一方面可以提高该复合塑料的抗冲击力等机械性能，另一方面可以提高该复合塑料的耐热性。
在一实施例中，分散剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡及季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种。
另外，高聚物修饰的白石墨烯是指在表面形成高聚物包覆层的白石墨烯。
在一实施例中，该包覆层为聚甲基丙烯酸甲酯；在一实施例中，该包覆层为聚丙烯酸甲酯；在一实施例中，该包覆层为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；在一实施例中，该包覆层为聚苯乙烯。
另外，该高聚物修饰的白石墨烯可以为单层或少层的改性白石墨烯。因其具有类似石墨烯的原子级厚度的二维性，故具有更好的导热率和耐高温性能。在一实施例中，为2-10层改性白石墨烯。
在一实施例中，高聚物修饰的白石墨烯主要由以下重量份的原料制备而成：0.5-10份白石墨烯、0.05-2份聚合单体、0.1-5份稳定剂、0.5-5份引发剂及90-110份溶剂；其中聚合单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
在一实施例中，上述高聚物修饰的白石墨烯主要由以下重量份的原料制备而成：6-10份白石墨烯、1-2份聚合单体、0.3-3份稳定剂、0.5-5份引发剂及90-110份溶剂。
在一实施例中，上述高聚物修饰的白石墨烯主要由以下重量份的原料制备而成：6-10份白石墨烯、1-2份聚合单体、0.3-0.8份稳定剂、0.5-5份引发剂及90-110份溶剂。
在一实施例中，聚合单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
另外，可以采用减压蒸馏等方式对各种单体进行纯化，以提高聚合反应的产率。
另外，制备上述高聚物修饰的白石墨烯的原料中溶剂可以为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯及乙酸丁酯等中的一种或多种。
稳定剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺及油酸等中的一种或多种。
引发剂可以为偶氮类引发剂或过氧类引发剂中的一种或多种。在一实施例中，引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁腈。
在一实施例中，高聚物修饰的白石墨烯的粒径为5-10μm，比表面积为300-500m2/g。
上述高聚物修饰的白石墨烯可以通过对白石墨烯进行原位聚合改性制得。
在一实施例中，高聚物修饰的白石墨烯的制备方法包括以下步骤：
s101：将白石墨烯置于溶剂中超声分散，再加入稳定剂进行处理，得到亲油改性白石墨烯分散液。
需要说明的是，该步骤后可以将亲油改性白石墨烯从亲油改性白石墨烯分散液中分离出，然后将该亲油改性白石墨烯分散在新的溶剂中，制备成新的亲油改性白石墨烯分散液，进行后续反应，也可以直接用该亲油改性白石墨烯分散液进行后续反应。且步骤s102中的溶剂(即上述新的溶剂)与步骤s101中的溶剂可以相同或不同，可以各自独立地为水、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯及乙酸丁酯等中的一种或多种。
s102：将亲油改性白石墨烯分散液与聚合单体、引发剂混合均匀，并于60℃-120℃下反应0.5-3h，再加入中和剂调ph至7-8，冷却，过滤、干燥即得高聚物修饰的白石墨烯。
该步骤中物料添加顺序无特别限定。在一实施例中，先将亲油改性后的白石墨烯分散液升温至反应温度60-100℃，再加入引发剂，搅拌10-30min使溶液均匀，然后逐滴滴加聚合单体，0.5-1h滴完，滴加完毕后，继续于60℃-100℃下反应0.5-3h，以提高产率。
另外，该混合操作中的混合方式包括机械搅拌、超声及超声-机械搅拌联合中的一种。在一实施例中，采用超声-机械搅拌联合的方式进行混合。
聚合反应完成后加入中和剂调ph至7-8以提高高聚物与白石墨烯的相容性，该中和剂可以为氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
在一实施例中，中和剂为氨水。
另外，优选加入中和剂后迅速冷却至室温。然后洗涤干燥即可，可以用乙醇进行洗涤，以降低后续干燥的难度。在一实施例中，用乙醇进行洗涤后在50℃-70℃下干燥。
另外，还可以将所得到的高聚物修饰的白石墨烯进行研磨，得到粒径更小的高聚物修饰的白石墨烯，有利于后续对复合材料的改性。
在一实施例中，对高聚物修饰的白石墨烯进行研磨，得到粒径为5-10μm，比表面积为300-500m2/g的高聚物修饰的白石墨烯。
上述方法首先将白石墨烯置于分散液中进行超声分散；经超声后，加入稳定剂，对白石墨烯的表面进行改性，以提高其表面活性，再与聚合单体在引发剂的作用下发生聚合反应，从而在白石墨烯表面形成包覆层。由于白石墨烯经超声，均匀分散在分散液中，故在其上形成的包覆层厚度均匀，可以有效地提高该高聚物修饰的白石墨烯在lcp中的分散性。另外，可以通过对聚合单体的浓度进行调节，来调节包覆层的厚度，简易方便。
本发明还提供了一种白石墨烯改性lcp复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s201：将lcp树脂、高聚物修饰的白石墨烯、白油及分散剂混合分散。
在一实施例中，使用高速混合机进行混合，具体包括以下步骤：
将lcp树脂、高聚物修饰的白石墨烯、白油及分散剂置于高速混合机，在60-120℃的条件下，混合5-30min。
在一实施例中，在70-100℃的条件下，混合5-30min。
s202：混炼熔融，挤出造粒即得到白石墨烯改性lcp复合材料。
该步骤中可以使用双螺杆挤出机来进行。具体地，混炼熔融，挤出造粒包括以下步骤：
将经混合分散的混合组分加入到双螺杆挤出机料筒中，在双螺杆挤出机各区温度范围为290-360℃，机头温度为300-370℃，主机转速为180-550r/min的条件下，进行混炼、挤出，然后水冷、拉条切粒即得到白石墨烯改性lcp复合材料。
上述白石墨烯改性lcp复合材料的制备方法操作简便，无需复杂仪器，且可以批量生产，可以满足工业应用。且由该方法制备而成的白石墨烯改性lcp复合材料具有较高的使用寿命。
下面结合具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
步骤1)：高聚物修饰的白石墨烯的制备：取10份2-10层白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100ml蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.2份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯分散液；
将亲油改性白石墨烯分散液加热至90℃后，加入1.5份引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加5份苯乙烯，1h滴完。滴加完毕后，保温30min待反应完成。反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥研磨即得到聚苯乙烯包覆修饰的白石墨烯。
步骤2)白石墨烯/lcp树脂预混合分散：将高速混合机加热温度稳定在80℃后，按重量份数分别称取90份tlcp树脂、3份聚苯乙烯包覆修饰的白石墨烯、3份15#工业级白油、4份聚乙烯蜡经高速搅拌机预混合分散6min出料；
步骤3)白石墨烯改性lcp复合材料的制备：将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在300-330℃、机头温度控制稳定在340℃后，将步骤2)得到的100份预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为250r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒得到实施例1的白石墨烯改性lcp复合材料；
实施例2
步骤1)：高聚物修饰的白石墨烯的制备：取10份2-10层白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100ml蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.2份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯分散液；
将亲油改性的白石墨烯分散液加热至90℃后，加入1.5份引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加5份苯乙烯，1h滴完。滴加完毕后，保温30min待反应完成。反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥研磨即得到聚苯乙烯包覆修饰的白石墨烯。
步骤2)白石墨烯/lcp树脂的预混合分散：将高速混合机加热温度稳定在90℃后，按重量份数分别称取87份tlcp树脂、5份聚苯乙烯包覆修饰的白石墨烯、3.5份26#工业级白油、4.5份聚乙烯蜡经高速搅拌机预混合分散10min出料；
步骤3)白石墨烯改性lcp复合材料的制备：将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在310-340℃、机头温度控制稳定在350℃后，将步骤2)得到的100份预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为320r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒得到实施例2的白石墨烯改性lcp复合材料；
实施例3
步骤1)：高聚物修饰的白石墨烯的制备：10份取2-10层白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100ml蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.2份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯分散液；
将亲油改性的白石墨烯分散液加热至90℃后，加入1.5份引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加5份苯乙烯，1h滴完。滴加完毕后，保温30min待反应完成。反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥研磨即得到聚苯乙烯包覆修饰的白石墨烯。
步骤2)白石墨烯/lcp树脂预混合分散：将高速混合机加热温度稳定在90℃后，按重量份数分别称取81份tlcp树脂、8份聚苯乙烯包覆修饰的白石墨烯、5份36#食品级白油、6份氧化聚乙烯蜡经高速搅拌机预混合分散15min出料；
步骤3)白石墨烯改性lcp复合材料的制备：将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在320-350℃、机头温度控制稳定在360℃后，将步骤2)得到的100份预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为480r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒得到实施例3的白石墨烯改性lcp复合材料。
实施例4
与实施例3基本相同，不同之处在于，步骤2)中聚苯乙烯包覆修饰的白石墨烯的添加量为15份。
实施例5
与实施例3基本相同，不同之处在于，聚合单体为丙烯酸缩水甘油酯酯。
实施例6
与实施例3基本相同，不同之处在于，聚合单体为丙烯酸甲酯。
对比例1
步骤1)lcp树脂预混合分散：将高速混合机加热温度稳定在80℃后，按重量份数分别称取60份tlcp树脂、5份相容剂pp-g-mah、3份酚类抗氧剂1010、7份聚乙烯蜡经高速搅拌机预混合分散6min出料；
步骤2)玻纤改性lcp塑料制备：将双向喂料双螺杆挤出机各区温度控制稳定在300-330℃、机头温度控制稳定在340℃后，将步骤1)得到的预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机主料筒中，再向双螺杆挤出机侧喂料筒中加入25份玻璃纤维gf，主机转速为250r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒得到对比例1的玻纤改性lcp塑料。
对比例2
步骤1)白石墨烯/lcp树脂预混合分散：将高速混合机加热温度稳定在80℃后，按重量份数分别称取90份tlcp树脂、3份未改性白石墨烯、3份15#工业级白油、4份聚乙烯蜡经高速搅拌机预混合分散6min出料；
步骤2)白石墨烯改性lcp塑料制备：将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在300-330℃、机头温度控制稳定在340℃后，将步骤2)得到的100份预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为250r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒得到对比例2的白石墨烯改性lcp塑料。
性能测试
所采用的测试方法如下：
弯曲强度：gb/t9341-2000
弯曲模量：gb/t9341-2000
缺口冲击强度：iso179-1：2000
导热系数：astmd5470
表1各实施例和对比例中白石墨烯改性lcp复合材料性能
从表1可以看出，实施例1-实施例6的白石墨烯改性lcp复合材料具有较高的弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度，说明该复合材料具有较高的机械性能，且实施例1-实施例6的白石墨烯改性lcp复合材料具有较高导热系数，说明其具有较强的耐热性和导热性。故该复合材料具有较高的使用寿命。
另外，对比实施例3、实施例5以及实施例6可以看出，聚合单体对该复合材料具有一定的影响，优选苯乙烯。
对比例1为玻纤改性lcp塑料，其制备原料为tlcp树脂、pp-g-mah、抗氧剂1010、聚乙烯蜡及玻璃纤维，原料种类较多。且在制备过程中下料困难，需要采用双向侧喂料系统。且从表1可以看出，无论是机械性能还是导热性对比例1均不如实施例1-实施例6。
对比例2中的白石墨烯未进行改性，从表1可以看出，其机械性能和导热性均相对于实施例1有较大幅度的降低，说明高聚物修饰的白石墨烯对该复合材料的机械性能和导热性具有较大影响。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。