本发明涉及一种硬质表面用液体清洁剂组合物、及硬质表面的清洁方法。
背景技术：
对于围绕我们的居住环境设备而言，存在以瓷砖、塑料、金属等为材料的各种硬质表面，这些硬质表面是在生活场景中暴露于附着各种污渍的环境。其中，被用作浴室、厨房等的硬质表面也为日常人所接触的表面，因此具有大量污渍容易残留并累积，进而难以清洁去除的性质。通常，作为浴缸、浴室的墙壁及地板之类的浴室所使用的浴室用清洁剂，为了去除金属皂、尤其是脂肪酸的钙盐的污渍，使用包含表面活性剂、溶剂、金属离子封阻剂等的清洁剂。
例如，日本专利特开2015-113455号公报中公开有一种硬质表面用杀菌清洁剂组合物，其含有0.5质量％以上且3质量％以下的(a)甜菜碱型两性表面活性剂、0.5质量％以上且10质量％以下的(b)特定的芳香族醇、1质量％以上且8质量％以下的(c)螯合剂、及(d)水，且所有表面活性剂中的成分(a)的比率为65质量％以上，25℃下的ph值为2以上且6以下。
又，日本专利特开2003-183698号公报中公开有一种浴室用清洁剂组合物，其特征在于至少含有表面活性剂、螯合剂、高分子化合物、溶剂及香料。
技术实现要素：
本发明提供一种对肥皂渣与皮脂的复合顽固污渍的清洁力较高的硬质表面用液体清洁剂组合物。
更详细而言，本发明提供一种对肥皂渣与皮脂的复合顽固污渍的清洁力较高、且组合物的稳定性也优异的硬质表面用液体清洁剂组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明涉及一种硬质表面用液体清洁剂组合物，其含有0.2质量％以上且10质量％以下的(a)膦酸系螯合剂、0质量％以上且10质量％以下的(b)(a)以外的螯合剂、1质量％以上的(c)二醇系溶剂、(d)两性表面活性剂、及水，且阴离子表面活性剂/[(a)膦酸系螯合剂与(b)(a)以外的螯合剂的合计]的质量比为0.30以下，25℃下的ph值为5.8以上且7.5以下。
又，本发明涉及一种硬质表面的清洁方法，其进行：利用上述本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物清洁硬质表面；及利用水冲洗清洁后的硬质表面。
进而，本发明涉及一种硬质表面上的脂肪酸钙盐的去除方法，其进行：利用上述本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物清洁硬质表面；及利用水冲洗清洁后的硬质表面。
以下，将(a)膦酸系螯合剂作为(a)成分，将(b)(a)以外的螯合剂作为(b)成分，将(c)二醇系溶剂作为(c)成分，将(d)两性表面活性剂作为(d)成分进行说明。
根据本发明，提供一种对肥皂渣与皮脂的复合顽固污渍的清洁力较高的硬质表面用液体清洁剂组合物。
更详细而言，根据本发明，提供一种对肥皂渣与皮脂的复合顽固污渍的清洁力较高，且组合物的稳定性也优异的硬质表面用液体清洁剂组合物。本发明的组合物的优异稳定性是在低温至高温的广泛的范围内获得。
具体实施方式
在本发明中，将(a)膦酸系螯合剂与(c)成分及(d)成分、视需要进而与(b)成分、优选为进而与下述(e)成分的有机溶剂组合，并以特定的量比在中性区域使用，由此可更有效地去除肥皂渣与皮脂的复合顽固污渍。推测其原因在于：本发明的清洁剂组合物具有中性区域的ph值，由此在清洁时变得不易自皮脂产生酸型脂肪酸，其结果为，肥皂渣与酸型脂肪酸的复合体的生成、残存受到抑制。
[硬质表面用液体清洁剂组合物]
＜(a)成分＞
(a)成分为膦酸系螯合剂。
作为膦酸系螯合剂，可列举：乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸等膦酸及其盐。盐可列举：钠、钾等碱金属盐，铵盐或单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺盐。优选为乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸等羟基膦酸及其盐。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物就清洁力的观点而言，含有0.2质量％以上、优选为0.5质量％以上、进而优选为0.8质量％以上、更进而优选为1质量％以上的(a)成分，并且，就高温稳定性及经济性的观点而言，含有10质量％以下、更优选为8质量％以下、进而优选为6质量％以下、更进而优选为4质量％以下、更进而优选为3质量％以下的(a)成分。再者，在本发明中，(a)成分的量系使用酸型换算值。
＜(b)成分＞
(b)成分为(a)成分以外的螯合剂。
作为(b)成分，可优选地列举羧酸系螯合剂(以下也称为(b-1)成分)。作为羧酸系螯合剂，可列举选自羟基羧酸及其盐以及氨基羧酸及其盐中的螯合剂。
作为羟基羧酸及其盐，可列举：柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、二乙醇酸、氧代二琥珀酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基氧基琥珀酸、羧甲基酒石酸、及其盐。具体而言，盐可列举碱金属盐或铵盐、烷醇胺盐。优选为柠檬酸、苹果酸等羟基羧酸及其盐，更优选为碳原子数1以上、进而优选为碳原子数3以上且优选为碳原子数10以下、进而优选为碳原子数8以下的羟基羧酸及其盐。
作为氨基羧酸及其盐，可列举：次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、甲烯胱氨酸(jenkolicacid)等氨基羧酸及其盐。具体而言，盐可列举碱金属盐、铵盐、烷醇胺盐。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物就清洁力的观点而言，含有0质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进而优选为3质量％以上的(b)成分，并且，就经济性的观点而言，含有10质量％以下、更优选为8质量％以下、进而优选为7质量％以下、更进而优选为6质量％以下的(b)成分。
又，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物就清洁力的观点而言，含有优选为0质量％以上、更优选为0.2质量％以上、更优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进而优选为3质量％以上的(b-1)成分，并且，就经济性的观点而言，含有10质量％以下、更优选为8质量％以下、进而优选为7质量％以下、更进而优选为6质量％以下的(b-1)成分。
(b)成分中，(b-1)成分的比率优选可为50质量％以上，更优选可为70质量％以上，进而优选可为80质量％以上，更进而优选可为90质量％以上，并且，优选可为100质量％以下、实质100质量％，进而可为100质量％。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含有(a)成分及(b)成分，优选为含有(a)成分及(b-1)成分，由此为低成本，并且可获得较高的清洁性。
在含有(a)成分及(b)成分的情形时，(a)成分/(b)成分的质量比就清洁力的观点而言，优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.1以上，更进而优选为0.15以上，并且，就高温稳定性及经济性的观点而言，优选为10以下，更优选为8以下，进而优选为5以下，更进而优选为3以下，更进而优选为1以下，更进而优选为0.5以下，更进而优选为小于0.5，更进而优选为0.4以下，更进而优选为0.3以下。该质量比是基于本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中的(a)成分的含量与(b)成分的含量的质量比。
在含有(a)成分及(b-1)成分的情形时，(a)成分/(b-1)成分的质量比就清洁力的观点而言，优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.1以上，更进而优选为0.15以上，并且，就高温稳定性及经济性的观点而言，优选为10以下，更优选为8以下，进而优选为5以下，更进而优选为3以下，更进而优选为1以下，更进而优选为0.5以下，更进而优选为小于0.5，更进而优选为0.4以下，更进而优选为0.3以下。该质量比是基于本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中的(a)成分的含量与(b-1)成分的含量的质量比。
再者，在本发明中，(b)成分的量是使用酸型换算值。
＜(c)成分＞
(c)成分的二醇系溶剂是就提高清洁力的观点而使用。所谓二醇系，是指属于具有两个羟基的化合物及该羟基中的一者或两者的氢原子经其它基团取代的醚化合物中的任一者。醚化合物优选为脂肪族的醚化合物。又，优选为二醇化合物具有的羟基中的一者的氢原子经其它基团取代的醚化合物。
(c)成分优选为碳原子数2以上且12以下的二醇系水溶性溶剂。所谓水溶性，是指在20℃的水100g中溶解50g以上。(c)成分优选为辛醇/水分配系数(logp)3.5以下，更优选为0.79以下，并且优选为-5以上，更优选为-3以上。
(c)成分的总碳原子数就清洁力的观点而言，优选为2以上，更优选为3以上，更优选为4以上，进而优选为5以上，进而优选为6以上，且就清洁力的观点而言，优选为12以下，优选为10以下，更优选为8以下。
作为(c)成分，就清洁力的观点而言，可列举：乙二醇(碳原子数2)、丙二醇(碳原子数3)、二乙二醇(碳原子数4)、丙二醇单甲醚(碳原子数4)、异戊二醇(碳原子数5)、丙二醇单乙醚(碳原子数5)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(碳原子数6)、乙二醇单丁醚(碳原子数6)、二丙二醇(碳原子数6)、二乙二醇单丁醚(碳原子数8)、二丁二醇(碳原子数8)、二丙二醇单丁醚(碳原子数10)等。
(c)成分优选为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等碳原子数2或3的二醇，这些的聚醚或这些的单烷基醚。作为该单烷基醚的烷基，优选为碳原子数1以上且4以下，为甲基、乙基、各种丙基、各种丁基。所谓各种，包含正、异、叔。
作为(c)成分，就清洁力的观点而言，更优选为选自丙二醇(碳原子数3)、乙二醇单丁醚(碳原子数6)、丙二醇单丁醚(碳原子数7)、二乙二醇单丁醚(碳原子数8)、及二丙二醇单丁醚(碳原子数10)中的一种以上。作为(c)成分，优选为包含二乙二醇单丁醚(碳原子数8)。
就清洁力的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含有优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进而优选为3质量％以上，并且优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进而优选为6质量％以下、更进而优选为5质量％以下的(c)成分。
又，就清洁力的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中，(c)成分/(a)成分的质量比优选为0.1以上，更优选为0.2以上，并且优选为10以下，更优选为5以下。该质量比是基于本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中的(a)成分的含量与(c)成分的含量的质量比。
＜(d)成分＞
作为(d)成分的两性表面活性剂，可列举选自氧化胺、磺基甜菜碱及羰基甜菜碱中的一种以上的两性表面活性剂。(d)成分优选为羰基甜菜碱。本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物优选为含有羰基甜菜碱作为(d)成分。
作为氧化胺，优选为下述通式(d1)的化合物。
[式中，r1d表示碳原子数8以上且22以下的烃基，优选为表示烷基或烯基，更优选为表示烷基，r2d及r3d相同或不同，表示碳原子数1以上且3以下的烷基。d表示-nhc(＝o)-基或-c(＝o)nh-基，e表示碳原子数1以上且5以下的亚烷基。m及p表示m＝0且p＝0或m＝1且p＝1。]
在上述通式(d1)中，就对固态油脂的清洁力的观点而言，r1d优选为碳原子数10以上且18以下的烷基，更优选为碳原子数12以上且16以下的烷基，进而优选为碳原子数12以上且14以下的烷基，更进而优选为碳原子数12的烷基。就清洁力的观点而言，r2d、r3d分别优选为碳原子数1的甲基。
作为磺基甜菜碱，可列举：烷基的碳原子数优选为10以上并且优选为18以下、更优选为14以下的n-烷基-n,n-二甲基-n-磺丙基铵磺基甜菜碱；烷基的碳原子数优选为10以上并且优选为18以下、更优选为14以下的n-烷基-n,n-二甲基-n-(2-羟基磺丙基)铵磺基甜菜碱；烷酰基的碳原子数优选为10以上并且优选为18以下、更优选为14以下的n-烷酰基氨基丙基-n,n-二甲基-n-磺丙基铵磺基甜菜碱；烷酰基的碳原子数优选为10以上并且优选为18以下、更优选为14以下的n-烷酰基氨基丙基-n,n-二甲基-n-(2-羟基磺丙基)铵磺基甜菜碱。
作为羰基甜菜碱，可列举：烷基的碳原子数优选为10以上并且优选为18以下、更优选为14以下的n-烷基-n,n-二甲基-n-羧甲基铵甜菜碱；下述通式(d2)所表示的化合物。就清洁力的观点而言，优选为下述通式(d2)所表示的化合物。
[式中，r4d表示碳原子数7以上且21以下的烷基或烯基，r5d及r6d分别独立地表示碳原子数1以上且3以下的烷基。]
通式(d2)中，r4d是优选为9以上、更优选为11以上并且优选为15以下、更优选为13以下的烷基或烯基，优选为壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基。
通式(d2)中，r5d及r6d分别独立，优选为甲基。
就清洁力的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含有优选为0.3质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进而优选为0.7质量％以上并且优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进而优选为2质量％以下的(d)成分。
＜组成、其它成分等＞
本发明涉及一种硬质表面用液体清洁剂组合物，其含有0.2质量％以上且10质量％以下的(a)成分、0质量％以上且10质量％以下的(b)成分、1质量％以上的(c)成分、(d)成分、及水，且任意地含有阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂的含量/[(a)成分的含量与(b)成分的含量的合计]的质量比为0.30以下，25℃下的ph值为5.8以上且7.5以下。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物可含有(d)成分以外的表面活性剂。例如可在无损本发明的效果的范围内使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物任意地含有阴离子表面活性剂。然而，在本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中，就清洁力的观点而言，阴离子表面活性剂/[(a)膦酸系螯合剂与(b)(a)以外的螯合剂的合计]的质量比为0.30以下，优选为0.28以下，更优选为0.25以下，进而优选为0.2以下，更进而优选为0.15以下，更进而优选为0.1以下，更进而优选为0.05以下，更进而优选为0.01以下，并且为0以上，更优选为0。该质量比是基于本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中的(a)成分的含量、(b)成分的含量、及阴离子表面活性剂的含量的质量比。
就清洁力的观点而言，优选为阴离子表面活性剂/[(a)膦酸系螯合剂与(b-1)羧酸系螯合剂的合计]的质量比优选为0.30以下，更优选为0.28以下，进而优选为0.25以下，更进而优选为0.2以下，更进而优选为0.15以下，更进而优选为0.1以下，更进而优选为0.05以下，更进而优选为0.01以下，并且优选为0以上，更优选为0。该质量比是基于本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中的(a)成分的含量、(b-1)成分的含量、及阴离子表面活性剂的含量的质量比。
即，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物也可不含阴离子表面活性剂。通过如此般限制阴离子表面活性剂的含量，可最大限度地发挥将(a)成分及(b)成分作用于肥皂渣后所生成的肥皂溶解的(c)成分与(d)成分的效果。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中，(d)成分/[(d)成分与(d)成分以外的表面活性剂的合计]的质量比优选为0.50以上，更优选为0.55以上，进而优选为0.60以上，更进而优选为0.65以上，更进而优选为0.70以上，更进而优选为0.75以上，更进而优选为0.80以上，更进而优选为0.85以上，更进而优选为0.90以上，更进而优选为0.95以上，并且优选为1以下，也可为1。该质量比是基于本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中的(d)成分的含量与(d)成分以外的表面活性剂的含量的质量比。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中，(d)成分/[(d)成分与阴离子表面活性剂的合计]的质量比优选为0.60以上，更优选为0.65以上，进而优选为0.70以上，更进而优选为0.75以上，更进而优选为0.80以上，更进而优选为0.85以上，更进而优选为0.90以上，更进而优选为0.95以上，并且优选为1以下，也可为1。该质量比是基于本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中的(d)成分的含量与阴离子表面活性剂的含量的质量比。
此处，阴离子表面活性剂是本领域技术人员通常使用的物质，例如可列举具有碳原子数7以上且22以下的烃基与硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸基、磺酸基或羧基的阴离子表面活性剂。
具体而言，是烷基苯磺酸盐、烷磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、聚氧乙烯烷基(或烯基)醚羧酸盐、聚氧乙烯酰胺烷基(或烯基)醚羧酸盐、脂肪酸盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为盐，可列举：钠、钾等碱金属盐，铵盐、镁盐等无机盐，单乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵等有机盐。
组合物中，就清洁力的观点而言，阴离子表面活性剂的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进而优选为1质量％以下，进而优选为0.5质量％以下，进而优选为0.1质量％以下，并且优选为0质量％以上，或也可为0质量％。
再者，在本发明中，阴离子表面活性剂的量是使用酸型换算值。
就清洁力的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物的25℃下的ph值为5.8以上，优选为超过6，更优选为6.1以上，进而优选为6.3以上，更进而优选为6.5以上，并且，就清洁力的观点而言，为7.5以下，优选为7.3以下，更优选为7.0以下，进而优选为6.8以下。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含有优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上并且优选为95质量％以下、更优选为93质量％以下的水。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物优选为25℃的粘度为1mpa·s以上且小于6mpa·s。该粘度是使用b型旋转粘度计，以转子no.1、60rpm、1分钟后的值的形式测定。
就清洁力的观点而言，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物优选为含有logp为0.80以上且1.80以下的有机溶剂[以下称为(e)成分]。(e)成分中不包括(c)成分。
就清洁力的观点而言，(e)成分的logp为0.80以上，优选为0.90以上，并且为1.80以下，优选为1.50以下，更优选为1.30以下。在本发明中，(c)成分及(e)成分的logp是使用利用chem&biodrawultraver.11.0的chemprop算出的计算值(clogp)。
(e)成分优选为芳香族醇。
(e)成分优选为选自苄醇(clogp＝1.08)、2-苯氧基乙醇(clogp＝1.16)、及2-苄氧基乙醇(clogp＝1.2)中的1种以上。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物就清洁力的观点而言，含有优选为0.3质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进而优选为1质量％以上的(e)成分，并且，就高温稳定性的观点而言，含有优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进而优选为3质量％以下、更进而优选为2质量％以下、进而优选为1.5质量％以下的(e)成分。
在本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中，为增加制品的附加价值，可任意地配合香料、色素、防腐剂、抗氧化剂等。
本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物可优选地用于浴室、浴缸、洗脸盆、瓷砖、化妆间、洗脸槽、镜子、厨房周围的水槽、工作台面、自来水管道周围等硬质表面的清洁。可优选地用作浴室用。此处，所谓浴室用，是不仅将浴室作为对象，也以浴缸、洗脸盆等存在于浴室内的其它具有硬质表面的物品作为对象。
[硬质表面的清洁方法]
根据本发明，提供一种硬质表面的清洁方法，其进行：利用本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物清洁硬质表面；及利用水冲洗清洁后的硬质表面。
进而，提供一种硬质表面上的脂肪酸钙盐的去除方法，其进行：利用本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物清洁硬质表面；及利用水冲洗清洁后的硬质表面。即，一种硬质表面上的脂肪酸钙盐的去除方法，其进行：利用硬质表面用液体清洁剂组合物清洁附着有包含脂肪酸钙盐的污渍的硬质表面；及利用水冲洗清洁后的硬质表面。本发明对于肥皂渣或肥皂渣与皮脂的复合污渍之类的包含脂肪酸钙盐的污渍的去除有效。
在本发明中，可将本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物喷雾于硬质表面后，清洁该硬质表面。又，在本发明中，可通过使本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物担载于基体的清扫用物品而清洁硬质表面。
作为一例，提供一种将本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物应用于硬质表面后，进行擦拭清洁的硬质表面的清洁方法。擦拭清洁优选为使用抹布、搌布、无纺布等，将应用于硬质表面的组合物自硬质表面去除。
又，本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物也可含浸于基体而用作清扫用物品。使本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物含浸于基体而成的清扫用物品就清扫作业的作业性的观点而言优选。
作为含浸有硬质表面用液体清洁剂组合物的清扫用物品所用的基体，具有可挠性，且可含浸硬质表面用液体清洁剂组合物，可使用于使用时具有充分的强度而不产生碎渣等的物品。优选为使用于无荷重下可含浸下述量的硬质表面用液体清洁剂组合物的基体。
作为此种基体，可列举由纤维状材料构成的纤维构造体，例如各种纸、无纺布、织布或者编布。作为构成这些纤维构造体的纤维状材料，例如可列举纤维素系纤维、改性纤维素系纤维、合成纤维及这些中的两种以上的混合物等。
又，使气泡分散在树脂中而获得的多孔质构造体(例如海绵状构造体)也可用作上述基体。
又，就清扫作业的作业性的观点而言，使用含浸有本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物的清扫用物品擦拭硬质表面的清洁方法对于硬质表面的轻轻清洁而言优选。含浸有硬质表面用液体清洁剂组合物的清扫用物品可为使基体预先含浸清洁剂组合物而成者、或者在即将使用之前通过喷雾等使干燥的基体含浸硬质表面用液体清洁剂组合物而成者中的任一者。又，也可使用经喷雾的清扫用物品清扫被清扫面。含浸有硬质表面用液体清洁剂组合物的清扫用物品可安装在拖把状的打扫工具而使用，也可直接用手拿着而用于擦拭打扫。
在预先含浸有硬质表面用液体清洁剂组合物的情形时，就清扫性的观点而言，硬质表面用液体清洁剂组合物的含浸率优选为相对于基体质量[即，未含浸状态(干燥状态)的基体的质量基准]而为100质量％以上，更优选为150质量％以上，并且优选为1000质量％以下，更优选为400质量％以下，进而优选为350质量％以下。如果含浸率为100质量％以上，则可获得对污渍或尘土的充分的清扫性能。如果为1000质量％以下，则硬质表面用液体清洁剂组合物向被清扫面的释出量变得适当，在被清扫面不残留污渍或尘土，又，可无影响地用于由木质系材料等各种材料构成的清扫面。就清扫性进一步提高的方面而言，在基体为片材的情形时，就一定面积的清洁所需的硬质表面用液体清洁剂组合物的保持性与片材的操作性或成本的观点而言，硬质表面用液体清洁剂组合物的含浸前的基重优选为40g/m2以上，更优选为50g/m2以上，并且优选为200g/m2以下，更优选为150g/m2以下。
在使用含浸有硬质表面用液体清洁剂组合物的清扫用物品时，也可一边另外将本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物喷雾于被清扫物或上述清扫用物品一边使用。通过该使用方法，而清扫更大面积。
＜本发明的方式＞
以下例示本发明的方式。在这些方式中，可适当应用本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物、清洁方法及去除方法中阐述的事项。
＜1＞
一种硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有0.2质量％以上且10质量％以下的(a)膦酸系螯合剂[以下称为(a)成分]、0质量％以上且10质量％以下的(b)(a)以外的螯合剂[以下称为(b)成分]、1质量％以上的(c)二醇系溶剂[以下称为(c)成分]、(d)两性表面活性剂[以下称为(d)成分]、及水，且阴离子表面活性剂/[(a)膦酸系螯合剂与(b)(a)以外的螯合剂的合计]的质量比为0.30以下，25℃下的ph值为5.8以上且7.5以下。
＜2＞
如上述＜1＞所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(a)成分为选自乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、及这些的盐中的膦酸或其盐。
＜3＞
如上述＜1＞或＜2＞所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有0.2质量％以上、优选为0.5质量％以上、进而优选为0.8质量％以上、更进而优选为1质量％以上，并且10质量％以下、更优选为8质量％以下、进而优选为6质量％以下、更进而优选为4质量％以下、更进而优选为3质量％以下的(a)成分。
＜4＞
如上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(b)成分包含(b-1)羧酸系螯合剂[以下称为(b-1)成分]。
＜5＞
如上述＜4＞所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(b-1)成分为选自羟基羧酸及其盐以及氨基羧酸及其盐中的螯合剂。
＜6＞
如上述＜5＞所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，羟基羧酸及其盐为选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、葡萄糖酸、二乙醇酸、氧代二琥珀酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基氧基琥珀酸、羧甲基酒石酸、及其盐中的化合物。
＜7＞
如上述＜4＞至＜6＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(a)成分/(b-1)成分的质量比为0.02以上且10以下。
＜8＞
如上述＜4＞至＜7＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有0质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进而优选为3质量％以上，并且优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进而优选为7质量％以下、更进而优选为6质量％以下的(b-1)成分。
＜9＞
如上述＜4＞至＜8＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(b)成分中，(b-1)成分的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上，更进而优选为90质量％以上，并且优选为100质量％以下、实质100质量％，进而为100质量％。
＜10＞
如上述＜4＞至＜9＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(a)成分/(b-1)成分的质量比优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.1以上，更进而优选为0.15以上，并且优选为10以下，更优选为8以下，进而优选为5以下，更进而优选为3以下，更进而优选为1以下，更进而优选为0.5以下，更进而优选为小于0.5，更进而优选为0.4以下，更进而优选为0.3以下。
＜11＞
如上述＜1＞至＜10＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有0质量％以上、优选为0.2质量％以上、更优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进而优选为3质量％以上，并且10质量％以下、更优选为8质量％以下、进而优选为7质量％以下、更进而优选为6质量％以下的(b)成分。
＜12＞
如上述＜1＞至＜11＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(a)成分/(b)成分的质量比优选为0.02以上，更优选为0.05以上，进而优选为0.1以上，更进而优选为0.15以上，并且优选为10以下，更优选为8以下，进而优选为5以下，更进而优选为3以下，更进而优选为1以下，更进而优选为0.5以下，更进而优选为小于0.5，更进而优选为0.4以下，更进而优选为0.3以下。
＜13＞
如上述＜1＞至＜12＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(c)成分为碳原子数2以上且12以下的二醇系水溶性溶剂。
＜14＞
如上述＜1＞至＜13＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(c)成分的辛醇/水分配系数(logp)优选为3.5以下，更优选为0.79以下，并且优选为-5以上，更优选为-3以上。
＜15＞
如上述＜1＞至＜14＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(c)成分为选自丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、及二丙二醇单丁醚中的一种以上的二醇系溶剂。
＜16＞
如上述＜1＞至＜15＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进而优选为3质量％以上，并且优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进而优选为6质量％以下、更进而优选为5质量％以下的(c)成分。
＜17＞
如上述＜1＞至＜16＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(d)成分为选自氧化胺、磺基甜菜碱及羰基甜菜碱中的一种以上的两性表面活性剂。
＜18＞
如上述＜1＞至＜17＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有优选为0.3质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进而优选为0.7质量％以上，并且优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进而优选为2质量％以下的(d)成分。
＜19＞
如上述＜1＞至＜18＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，阴离子表面活性剂/[(a)成分与(b)成分的合计]的质量比为0.30以下，优选为0.28以下，更优选为0.25以下，进而优选为0.2以下，更进而优选为0.15以下，更进而优选为0.1以下，更进而优选为0.05以下，更进而优选为0.01以下，并且为0以上，更优选为0。
＜20＞
如上述＜1＞至＜19＞中引用上述＜4＞的任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，阴离子表面活性剂/[(a)成分与(b-1)成分的合计]的质量比优选为0.30以下，更优选为0.28以下，进而优选为0.25以下，更进而优选为0.2以下，更进而优选为0.15以下，更进而优选为0.1以下，更进而优选为0.05以下，更进而优选为0.01以下，并且优选为0以上，更优选为0。
＜21＞
如上述＜1＞至＜20＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，阴离子表面活性剂的含量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进而优选为1质量％以下，进而优选为0.5质量％以下，进而优选为0.1质量％以下，并且优选为0质量％以上，或为0质量％。
＜22＞
如上述＜1＞至＜21＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，进而含有(e)logp为0.80以上且1.80以下的有机溶剂[以下称为(e)成分]。
＜23＞
如上述＜22＞所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(e)成分的logp为0.80以上，优选为0.90以上，并且为1.80以下，优选为1.50以下，更优选为1.30以下。
＜24＞
如上述＜22＞或至＜23＞所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(e)成分为芳香族醇，进而为选自苄醇(clogp＝1.08)、2-苯氧基乙醇(clogp＝1.16)、及2-苄氧基乙醇(clogp＝1.2)中的一种以上的芳香族醇。
＜25＞
如上述＜22＞至＜24＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，含有优选为0.3质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进而优选为1质量％以上，并且优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进而优选为3质量％以下、更进而优选为2质量％以下、进而优选为1.5质量％以下的(e)成分。
＜26＞
如上述＜1＞至＜25＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，上述ph值为5.8以上，优选为超过6，更优选为6.1以上，进而优选为6.3以上，更进而优选为6.5以上，并且为7.5以下，优选为7.3以下，更优选为7.0以下，进而优选为6.8以下。
＜27＞
如上述＜1＞至＜26＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，为浴室用。
＜28＞
如上述＜1＞至＜27＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(d)成分/[(d)成分与(d)成分以外的表面活性剂的合计]的质量比优选为0.50以上，更优选为0.55以上，进而优选为0.60以上，更进而优选为0.65以上，更进而优选为0.70以上，更进而优选为0.75以上，更进而优选为0.80以上，更进而优选为0.85以上，更进而优选为0.90以上，更进而优选为0.95以上，并且优选为1以下，或为1。
＜29＞
如上述＜1＞至＜28＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物，其中，(d)成分/[(d)成分与阴离子表面活性剂的合计]的质量比优选为0.60以上，更优选为0.65以上，进而优选为0.70以上，更进而优选为0.75以上，更进而优选为0.80以上，更进而优选为0.85以上，更进而优选为0.90以上，更进而优选为0.95以上，并且优选为1以下，或为1。
＜30＞
一种硬质表面的清洁方法，其中，进行：利用上述＜1＞至＜29＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物清洁硬质表面；及利用水冲洗清洁后的硬质表面。
＜31＞
一种硬质表面上的脂肪酸钙盐的去除方法，其中，进行：利用上述＜1＞至＜29＞中任一项所述的硬质表面用液体清洁剂组合物清洁硬质表面；及利用水冲洗清洁后的硬质表面。
＜32＞
一种组合物作为硬质表面用液体清洁剂的用途，其中，该组合物含有0.2质量％以上且10质量％以下的(a)膦酸系螯合剂、0质量％以上且10质量％以下的(b)(a)以外的螯合剂、1质量％以上的(c)二醇系溶剂、(d)两性表面活性剂、及水，且阴离子表面活性剂/[(a)膦酸系螯合剂与(b)(a)以外的螯合剂的合计]的质量比为0.30以下，25℃下的ph值为5.8以上且7.5以下。
在该用途的组合物中，可适当应用本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物中阐述的事项。
[实施例]
制备表1、2所示的硬质表面用液体清洁剂组合物，对以下项目进行评价。将结果示于表1、2。再者，组合物的ph值是使用表中所示的量的氢氧化钠、及视需要的盐酸(未示于表中)进行调节。实施例的组合物的粘度小于6mpa·s。
＜清洁力＞
评价对肥皂渣与皮脂复合的模型浴室污渍的清洁力。将模型污渍的制成方法示于以下。将固体皂(kaowhite)90质量％、样本皮脂污渍10质量％在50～60℃下混合并保温，将所得的溶液设为a溶液。再者，样本皮脂污渍的组成为，亚麻油酸40质量％、油酸20质量％、棕榈酸20质量％、胆固醇10质量％及液体石蜡10质量％。将使氯化钙6质量％水溶液在20～30℃下保温的溶液设为b溶液。在聚丙烯板(50mm×100mm×2mm)上尽量均匀地涂布a溶液，在20～30℃下使之自然干燥5分钟后，尽量均匀地涂布b溶液，在20～30℃下使之自然干燥5分钟。重复10次该涂布a溶液→自然干燥→涂布b溶液→自然干燥的操作后，在室温下干燥1个月，制作样本浴室污渍。
在样本浴室污渍上放置经裁剪为1.5cm×1.5cm的化妆棉(丸三产业株式会社制造)，并对其滴加表1、2的硬质表面用液体清洁剂组合物600μl，放置3分钟后，利用离子交换水充分洗涤。按以下基准判定清洁力。作为具体的方法，对未涂布污渍的板、涂布污渍后的清洁前板、清洁后板在亮度等拍摄条件相同的状态下进行拍摄，根据所获得的图像测定各板的灰度。将污渍清洁前板设为清洁率0％，将未涂布污渍板设为清洁率100％，算出清洁后板的清洁率。在灰度的测定中，使用图像处理软件imagej1.47v。
＜组合物的外观＞
按下述基准评价高温及低温下的组合物的外观。
将表1、2所示的硬质表面用液体清洁剂组合物30g放入至ps-no.6规格玻璃瓶中，在-5℃或50℃下静置，进行20天关于各组合物的外观变化的经过观察，以目视进行评价。评价基准如下所述。
○：外观无变化。
△：半透明或一部分产生混浊。
×：发生分离。
[表1]
[表2]
表中，(a)+(b)是(a)成分与(b)成分的含量的合计。又，(a)/(b)是[(a)成分的含量]/[(b)成分的含量]的质量比。又，阴离子表面活性剂/[(a)+(b)]是阴离子表面活性剂/[(a)膦酸系螯合剂与(b)(a)以外的螯合剂的合计]的质量比(以下相同)。
表中的成分为以下物质。再者，各成分是基于有效成分换算的量而示出表中的质量％。
(a)成分
膦酸系螯合剂(1)：italmatchjapan株式会社，dequest2010cs，1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的60％水溶液
(b)成分
羧酸系螯合剂(1)：和光纯药工业株式会社，柠檬酸，和光特级，(b-1)成分
羧酸系螯合剂(2)：akzonobel株式会社，dissolvinegl-pd-s，l-谷氨酸二乙酸四钠(glda)，(b-1)成分，表中示出酸型换算的质量％，括号内示出基于表观配合量的质量％。
(c)成分
二乙二醇单丁醚：二醇系溶剂，日本乳化剂株式会社，bdg(丁基二乙二醇)，logp＝0.6
(d)成分
两性表面活性剂(1)：月桂酸酰胺丙基甜菜碱，通式(d2)中，r4d为碳原子数11的烷基、r5d及r6d为甲基的化合物
两性表面活性剂(2)：月桂基二甲基氧化胺，通式(d1)中，r1d为碳原子数12的烷基、r2d及r3d为甲基、m＝0、p＝0的化合物
(其它表面活性剂)
阴离子表面活性剂(1)：直链烷基(碳原子数12)苯磺酸钠，表中示出酸型换算的质量％，括号内示出基于表观配合量的质量％。
非离子表面活性剂(1)：聚氧乙烯烷基醚(烷基的碳原子数为12，环氧乙烷平均加成摩尔数为8)
(e)成分
苄醇：和光纯药工业株式会社，苄醇，和光特级，logp＝1.08
2-苯氧基乙醇：和光纯药工业株式会社，2-苯氧基乙醇，logp＝1.16表中，根据实施例14与比较例6的结果可知，在配合至25℃下的ph值为5.8以上的硬质表面用液体清洁剂组合物的情形时，(a)成分的膦酸系螯合剂相较于作为(a)成分以外的螯合剂的柠檬酸，清洁力变高。
又，表中，根据实施例14与比较例8的结果可知，(a)成分的膦酸系螯合剂在25℃下的ph值为5.8以上的硬质表面用液体清洁剂组合物中，清洁力变得更高。
又，表中，根据实施例1、12、13、14的结果可知，即使并用(a)成分与(b)成分，也可维持较高的清洁力。
又，表中，根据实施例1与比较例3、4、7的对比可知，为了维持由(a)成分所得的更高的清洁力并且获得优异的稳定性，必须使用(d)成分作为表面活性剂，或者将阴离子表面活性剂/[(a)膦酸系螯合剂与(b)(a)以外的螯合剂的合计]的质量比设为0.30以下。
＜配合例＞
在表3中，示出本发明的硬质表面用液体清洁剂组合物的配合例。配合例的组合物的粘度均小于6mpa·s。
[表3]
表中，膦酸系螯合剂(2)、丙二醇、乙二醇单丁醚为以下物质。除此以外的成分与表1、2相同。再者，各成分是基于有效成分换算的量而示出表中的质量％。
膦酸系螯合剂(2)：乙二胺四(亚甲基膦酸)，italmatchjapan株式会社，型号dequest2040
丙二醇：二醇系溶剂，旭硝子株式会社，logp＝-0.47
乙二醇单丁醚：二醇系溶剂，东京化成工业株式会社，logp＝0.83。