本发明涉及流动性、韧性、导热性优异的导热性树脂组合物。
背景技术：
伴随电气·电子仪器的小型化、高集成化，安装部件的发热和使用环境的高温化变显著，对改善构成构件的放热性的要求正在增高。尤其，现在汽车构件或大功率led的放热使用着由导热系数高的金属或陶瓷构成的构成构件，但为了提高加工性或形状的自由度，需要除了轻量化之外还具有高导热性、成形加工性的树脂材料。
作为对树脂赋予导热性方法，公开有一种添加石墨等的高导热性填料的方法。
专利文献1中公开了一种通过向树脂添加具有特定的性状、粒径、纵横比的石墨粒子从而使导热性、流动性优异的树脂组合物，但是由于添加了大量的石墨而致流动性的下降幅度大，不能说流动性很优异，当诸如以多模穴模具获得成形品这样的模具形状时，成形变得非常困难的可能性较高。
此外，作为提高导热系数的技术，人们正在研究树脂中填充石墨和纳米尺寸的碳系填料的技术。例在专利文献2中显示了如下方法：将使扁平状的石墨和纳米尺寸的碳纳米纤维分散于热塑性弹性体而成的树脂组合物，使用双轴挤出混练机做成带绳状的股线，接下来用辊对该股线进行加压，从而连续获得具有高导热系数的片材。若按照该方法，则通过由辊进行加压，石墨得以取向，纳米纤维分散于层间，由此形成效率高的导热路径，既达成高导热系数，又连续地获得加工物。但是，由于以利用辊进行加压为前提，因此存在得到的加工物的形状的自由度极端受限的问题。
与此相对地，专利文献3中记载了如下的导热性树脂组合物：使用鳞片状石墨和碳纳米纤维或碳纳米管，通过添加氟树脂来防止由熔融混合时的剪切所导致的纳米纤维的破坏，即使在熔融混练后进行注塑成形时，纳米纤维在石墨的取向面分散、维持，从而具有高导热系数。但是，由于使用非常昂贵的碳纳米纤维，因此不仅树脂组合物也变得昂贵，而且此时也不得不大量添加石墨，所以虽然产生流动性的下降，但对流动性却并没有记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利公开wo2015/190324号小册
专利文献2：日本专利特开2015-36383号公报
专利文献3：日本专利特开2016-204570号公報
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明是为解决上述课题而成的发明，其目的在于提供一种流动性、韧性、导热性优异的导热性树脂组合物。
用以解决课题的手段
本发明人为解决上述课题而不断专心进行研究。其结果，发现：热塑性聚酯树脂中以特定的比率混合聚酯弹性体和特定形状的鳞片状石墨和可膨胀石墨，可以解决上述课题，终至完成本发明。更具体地，本发明提供以下的发明。
[1]一种导热性树脂组合物，是含有热塑性聚酯树脂(a)、热塑性聚酯弹性体(b)及石墨(c)的导热性树脂组合物，其特征在于，这些成分的含量分别是：(a)为30～55质量份、(b)为5～20质量份、(c)为25～60质量份((a)+(b)+(c)＝100质量份)，由该导热性树脂组合物得到的成形品在面方向的导热系数为5w/(m·k)以上，宽10mm、厚2mm的形状时的流动长度(测定条件：料筒温度280℃、模具温度140℃、压力60mpa)为200mm以上。
[2]根据[1]所述的导热性树脂组合物，其中，所述石墨(c)由平均粒径200～400μm的鳞片状石墨(c-1)以及平均粒径10～40μm的可膨胀石墨(c-2)构成，其质量比率为鳞片状石墨(c-1)/可膨胀石墨(c-2)＝100/0～78/22的范围。
[3]根据[1]或[2]所述的导热性树脂组合物，其中，所述热塑性聚酯树脂(a)是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，所述组合物进一步含有碳二亚胺化合物(d)。
[5]一种成形品，其由[1]～[4]中任一项所述的导热性树脂组合物构成。
发明效果
根据本发明，可以通过在热塑性聚酯树脂(a)中混合热塑性聚酯弹性体(b)以及特定的性状、比率的石墨(c)，从而得到流动性、韧性、导热性优异的树脂组合物。此外，通过体现出良好的韧性，耐热冲击性也优异。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细说明，但本发明不受以下的实施方式的任何限定，可以在本发明的目的的范围内适当施加变更而实施。此外，对重复进行说明之处，有时会适当省略说明，但并不限定发明的宗旨。
以下对热塑性聚酯树脂(a)、热塑性聚酯弹性体(b)、石墨(c)(鳞片状石墨(c-1)以及可膨胀石墨(c-2))、碳二亚胺化合物(d)、其他成分、导热性树脂组合物依次进行说明。
[热塑性聚酯树脂(a)]
作为本发明中使用的热塑性聚酯树脂(a)，可举出非晶性半芳香族聚酯或非晶性全芳香族聚酯等非晶性聚酯系树脂、结晶性半芳香族聚酯或结晶性全芳香族聚酯等结晶性聚酯系树脂、以及这些所例示的聚合物的无规·嵌段·接枝共聚物等。这些热塑性聚酯树脂可以各自单独使用，或者将2种以上的多种组合使用。当组合使用2种以上的树脂时，也可以根据需要添加相容化剂等而使用。这些热塑性聚酯树脂(a)只要根据目的适当使用即可。
这些热塑性聚酯树脂(a)之中，基于所得到的树脂组合物的导热系数有增高的倾向的观点、及容易使树脂中含有鳞片状石墨的观点，优选树脂的一部分或全部是具有结晶性的热塑性树脂。这些具有结晶性的热塑性树脂，可以是整个树脂为结晶性，也可以是仅嵌段或者接枝共聚物树脂的分子中的特定嵌段为结晶性等仅树脂的一部分为结晶性。对树脂的结晶度没有特别的限制。此外，作为热塑性树脂，也可以使用非晶性树脂和结晶性树脂的聚合物合金。对树脂的结晶度没有特别的限制。
树脂的一部分或全部具有结晶性的热塑性树脂之中，也存在如下树脂，即使能够使之结晶化，但因单独使用或以特定成形加工条件成形而根据情况显示出非晶性的树脂。使用这样的树脂时，通过进行拉伸处理或后结晶化处理等对成形加工方法进行优化，也可使树脂的一部分或全部结晶化。
作为结晶性聚酯的具体例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯以及聚乙烯-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯等之外，聚间苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/癸烷二羧酸酯以及聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯/聚间苯二甲酸环己烷二甲醇酯等结晶性共聚聚酯等。这些物质之中，尤其从作为汽车零部件使用时的耐热冲击性的观点，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
聚对苯二甲酸乙二醇酯基本上是对苯二甲酸乙二醇酯单元的均聚物。此外，在不会有损各种特性的范围内，可以使其它成分共聚至5摩尔％程度。作为其它成分，可以举出用于下述说明的共聚聚酯树脂的成分。
共聚聚酯树脂优选是含有选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇以及2-甲基-1,3-丙二醇所组成的群组中的至少1种以上作为共聚成分的聚酯树脂。其中，更优选构成成分为作为二羧酸成分的对苯二甲酸为50摩尔％以上、作为二醇成分的乙二醇为50摩尔％以上的共聚聚酯。作为进行共聚的成分，作为对苯二甲酸以外的酸成分，可举出间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸等芳香族或脂肪族多元酸或它们的酯等，作为乙二醇以外的二醇成分，可举出二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等。作为共聚的成分，基于容易获得、各种特性的观点，优选间苯二甲酸、新戊二醇。
作为对苯二甲酸乙二醇酯树脂的分子量，优选特性粘度(将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25ml中，使用乌氏粘度管在30℃下测定；dl/g)为0.5～1.1dl/g，更优选为0.6～1.0dl/g。小于0.5dl/g时，树脂的强度会下降，有成为脆成形品的倾向，超过1.1dl/g时，有树脂的流动性下降的倾向。此外，也可以将具有不同的特性粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂混合来调整特性粘度。例如，可以通过将特性粘度1.0dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和特性粘度0.7dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂混合来配制特性粘度0.9dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
设导热性树脂组合物中的(a)+(b)+(c)的合计为100质量份时，热塑性聚酯树脂(a)的含量为30～55质量份，更优选的是35～55质量份。
[热塑性聚酯弹性体(b)]
所谓本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(b)是以芳香族二羧酸和脂肪族和/或脂环族的二醇为构成成分的聚酯所构成的硬链段和选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯以及脂肪族聚碳酸酯的至少1种软链段结合而成的聚酯弹性体。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(b)中，构成硬链段的聚酯的芳香族二羧酸可以广泛使用通常的芳香族二羧酸，没有特别限定，作为主要的芳香族二羧酸，优选是对苯二甲酸或萘二甲酸。萘二甲酸的存在的异构体结构中，优选2,6-萘二甲酸。作为其它酸成分，可举出二苯基二羧酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸、环己烷二羧酸、四氢苯二甲酸酐等脂环族二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、二聚酸、氢化二聚酸等的脂肪族二羧酸等。这些可以在不会降低聚酯弹性体的熔点的范围使用，其量优选为小于全部酸成分的30摩尔％，更优选的是小于20摩尔％。
此外，本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(b)中，构成硬链段的聚酯的脂肪族或脂环族二醇中，广泛使用一般的脂肪族或脂环族二醇，并无特别限定，优选主要是碳原子数2～8的亚烷基二醇类。具体地可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。这些物质中，在赋予耐热性方面，优选是乙二醇、1,4-丁二醇中的任一个。
作为构成上述的硬链段的聚酯的成分，在物性、成形性、成本性能方面，优选由对苯二甲酸丁二醇酯单元(对苯二甲酸和1,4-丁二醇构成的单元)或者萘二甲酸丁二醇单元(由2,6-萘二甲酸和1,4-丁二醇构成的单元)组成的成分。
此外，作为构成本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(b)中的硬链段的聚酯，事前制造适合的芳香族聚酯，之后与软链段成分共聚时，该芳香族聚酯可以按照通常的聚酯的制造方法容易地得到。此外，这样的聚酯优选具有数均分子量10000～40000的聚酯。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(b)的软链段，是选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯中的至少1种。作为脂肪族聚醚，可举出聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧六亚甲基二醇、聚氧三亚甲基二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚氧化乙烯二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物等。
此外，作为脂肪族聚酯，可举出聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯等。
基于经济性、耐热性、耐寒性的理由，本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(b)优选是以对苯二甲酸、1,4-丁二醇及聚氧四亚甲基二醇为主要成分的共聚物。构成热塑性聚酯弹性体(b)的二羧酸成分中，对苯二甲酸优选为40摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。构成热塑性聚酯弹性体(b)的二醇成分中，优选1,4-丁二醇和聚氧四亚甲基二醇的合计为40摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。
优选所述聚氧四亚甲基二醇的数均分子量为500～4000。数均分子量小于500，有时难以体现出弹性体特性。另一方面，数均分子量超过4000，有与构成热塑性聚酯弹性体(b)的硬链段的聚酯部分之间的相容性低，难以共聚为嵌段状的情况。聚氧四亚甲基二醇的数均分子量更优选为800以上3000以下，进一步优选为1000以上2500以下，特别优选为1500以上2500以下。
所述聚氧四亚甲基二醇的共聚量优选为相对于构成热塑性聚酯弹性体(b)的全部二醇成分为5～20摩尔％。聚氧四亚甲基二醇更优选为相对于全部二醇成分为7摩尔％以上18摩尔％以下，进一步优选为8摩尔％以上15摩尔％以下。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(b)中，构成硬链段的结晶性聚酯，与构成软链段的选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯及脂肪族聚碳酸酯中的至少1种的质量份比，优选为硬链段：软链段＝30：70～95：5，更优选为40：60～90：10，进一步优选为45：55～87：13的范围。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(b)，优选是可以在常温流通的、熔点150℃以上230℃以下的结晶性聚酯。热塑性聚酯弹性体(b)的熔点优选是180～220℃，为190～210℃时对满足本发明所涉及的各种特性特别优选。小于熔点150℃时，难以满足作为汽车·家电用的耐热特性，超过230℃的熔点时，作为聚酯弹性体的结晶性高，有时得不到充分的韧性。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(b)的比浓粘度，在用后述的测定方法测定时，优选为0.5dl/g以上3.5dl/g以下。小于0.5dl/g时，作为树脂的耐久性低，超过3.5dl/g时，有注塑成形等的加工性变得不充分的可能性。热塑性聚酯弹性体(b)的比浓粘度优选为1.0dl/g以上3.0dl/g以下，进一步优选为1.5dl/g以上2.8dl/g以下。比浓粘度是将0.05g的样品溶解于25ml的混合溶液(苯酚/四氯乙烷＝60/40(质量比))并使用奥氏粘度计于30℃下测定的粘度。此外，酸值优选200eq/t以下，特别优选50eq/t以下。
在设导热性树脂组合物中的(a)+(b)+(c)的合计为100质量份时，热塑性聚酯弹性体(b)的含量为5～20质量份，优选是10～20质量份，更优选是12～18质量份。通过在该范围内混合热塑性聚酯弹性体(b)，可以满足各种特性。作为本发明中可使用的热塑性聚酯弹性体(b)，可举出东洋纺株式会社制造的“ペルプレン”系列。
[石墨(c)]
混合于本发明的导热性树脂组合物中的石墨(c)并无特别限定，可以使用各种石墨，也可以使用天然石墨、人工制作的石墨中的任意种。例如，可举出鳞片状石墨、土状石墨、可膨胀石墨、人造石墨、热分解石墨等。这些石墨可以是干燥、烧成、粉碎和/或分级后的物质中的任意种。粉碎处理没有特别限定，例如可以使用棒磨机、球磨机、喷磨机等以往公知的装置来进行。
其中，基于导热性和流动性、制造时的操作性的观点，优选使用鳞片状石墨、可膨胀石墨。本发明人专心对石墨的种类及其平均粒径、以及其添加比率进行研究，发现存在一种可以以更少添加量得到最大的导热系数的组合，达成本发明。当鳞片状石墨(c-1)和可膨胀石墨(c-2)的比率为特定的范围，并且各自的平均粒径在特定的范围时，可以得到流动性、导热性、韧性、耐热冲击性等各种性能的平衡非常良好的导热性树脂组合物。
鳞片状石墨(c-1)优选平均粒径为200～400μm，更优选200～350μm，进一步优选为250～350μm。平均粒径小于200μm时，树脂组合物的导热性下降，或不得不增加添加量。此外，粒径越大，导热系数有越增高的倾向，但超过400μm时，树脂组合物的强度、流动性有下降的情况，或可以成为树脂中的分散不良、反而使导热性降低的要因。平均粒径是实施例所记载的方法测定的。鳞片状石墨(c-1)可以使用市售的产品。
可膨胀石墨(c-2)优选平均粒径为10～40μm，更优选为15～30μm，进一步优选为20～30μm。可膨胀石墨虽然与鳞片状石墨相比导热性良好，但平均粒径大的石墨在其制造时的操作性的恶化、以及流动性、韧性等的下降变得显著，因此并不理想。平均粒径是用实施例所记载的方法测定的。可膨胀石墨(c-2)可以使用市售的产品。
石墨(c)虽然可以单独使用具有上述平均粒径的石墨(c-1)，但基于得到最大的导热系数的观点，优选与具有上述平均粒径的可膨胀石墨(c-2)并用。具有上述平均粒径的鳞片状石墨(c-1)与具有上述平均粒径的可膨胀石墨(c-2)的质量比率，优选100/0～78/22，更优选90/10～78/22，进一步优选90/10～80/20。可膨胀石墨(c-2)的添加量多于整体石墨的22质量％时，树脂组合物的流动性、韧性会如上所述地显著下降，因此并不理想。作为鳞片状石墨(c-1)，可以含有20质量％以下、更优选含有10质量％以下的上述平均粒径以外的鳞片状石墨，但特别优选不含上述平均粒径以外的鳞片状石墨。作为可膨胀石墨(c-2)，可以含有20质量％以下、更优选含有10质量％以下的上述平均粒径以外的可膨胀石墨，但特别优选不含上述平均粒径以外的鳞片状石墨。
设导热性树脂组合物中的(a)+(b)+(c)成分的合计为100质量份时，石墨(c)的含量为25～60质量份，优选为30～50质量份，更优选为40～50质量份。即使以特定的比率使用了上述的特定的平均粒径、以及性状的石墨，当石墨的添加量自身少时，导热系数会降低，相反当超过60质量份时，制造时的操作性显著恶化，树脂组合物的流动性、韧性等也会大幅降低，因此并不理想。
[碳二亚胺化合物(d)]
本发明中的碳二亚胺化合物(d)只要是在分子中具有碳二亚胺基(-n＝c＝n-)的化合物，就没有特别的限制。本发明中使用的碳二亚胺化合物(d)中，键合到碳二亚胺基的基团没有特别限制，可以举出脂肪族基、脂环族基、芳香族基或键合有这些基团的有机基团的基(例如苄基、苯乙基、1,4-亚二甲苯基等)等。作为适于本发明中使的碳二亚胺化合物的例子，可举出在碳二亚胺基连接有脂肪族基的脂肪族碳二亚胺化合物、在碳二亚胺基连接有脂环族基的脂环族碳二亚胺化合物、以及在碳二亚胺基连接有芳香族基或包含芳香族基的基团的芳香族碳二亚胺化合物等。碳二亚胺化合物(d)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为脂肪族碳二亚胺化合物的具体例子，可举出二异丙基碳二亚胺、二(十八烷基)碳二亚胺等，作为脂环族碳二亚胺化合物的具体例子，可举出二环己基碳二亚胺等。
作为芳香族碳二亚胺化合物的具体例子，可举出二苯基碳二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、n-甲苯基-n’-苯基碳二亚胺、二-对硝基苯基碳二亚胺、二对氨基苯基碳二亚胺、二对羟基苯基碳二亚胺、二对氯苯基碳二亚胺、二对甲氧基苯基碳二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳二亚胺、二-2,5-氯苯基碳二亚胺、二邻氯苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基双二环己基碳二亚胺、对亚苯基双二氯苯基碳二亚胺、亚乙基-双-二苯基碳二亚胺等的单或二碳二亚胺化合物、及聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(萘碳二亚胺)、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等的聚碳二亚胺化合物。
当碳二亚胺化合物(d)为聚碳二亚胺化合物时，其分子量优选为2000以上。通过使用这样的分子量的聚碳二亚胺化合物，可以抑制熔融混练时和成形时的气体或臭气的产生。
这些碳二亚胺化合物(d)之中，基于提高在湿热环境下的碳二亚胺基的稳定性、耐水解性的效果的观点，更优选4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
只要不妨碍本发明的目的，本发明中碳二亚胺化合物(d)的使用量(含量)就没有特别限制。也可以不使用碳二亚胺化合物(d)。作为碳二亚胺化合物(d)的使用量(含量)的不损害导热性树脂组合物的流动性的范围，相对于(a)+(b)+(c)的合计100质量份，优选为0.05～0.2质量份的范围。认为碳二亚胺化合物(d)通过与热塑性聚酯树脂(a)及热塑性聚酯弹性体(b)进行反应而封闭其末端，提高耐水解性，与此同时通过还与成形时的低聚物等进行反应从而起到降低气体产生的作用，但少于0.05质量份时，难以得到期望的特性，相反比0.2质量份多时，具有与末端反应的同时增稠的倾向，所以会导致流动性的下降。
[其他成分]
本发明的导热性树脂组合物，在不损害其效果的范围，可以在含有热塑性聚酯树脂(a)、热塑性聚酯弹性体(b)及石墨(c)的同时含有(c)以外的导热性填料、导热性填料以外的填充剂、(a)、(b)以外的树脂。关于(c)以外的导热性填料及填充剂的形状，没有特别的限制，例如可举出鳞片状、纤维状、片状、板状、球状、粒子状、微粒子状、纳米粒子、凝聚粒子状、管状、纳米管状、线状、棒状、不定形、橄榄球状、六面体状、大粒子和微小粒子复合化后的复合粒子状、液体等各种形状。作为(c)以外的导热性填料，具体地可举出铝、镍等的金属填料、液相线温度300℃以上、并且固相线温度150℃以上250℃以下的低熔点合金、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钡、氧化铜、氧化亚铜等金属氧化物、氮化铝、氮化硅等金属氮化物、碳化硅等金属碳化物、碳酸镁等金属碳酸盐、金刚石等绝缘性碳材料、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、氧化铝、氮化硼、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氮化硅纤维、碳纳米管、滑石、硅灰石，可以使用这些中的1种或2种以上。作为添加量并无特别限定，随着添加量增加，可以提高导热性。上述(c)以外的导热性填料可以是天然物，也可以是合成的物质。天然物的情况时，对产地等没有特别限定，可以适当选择。
本发明的导热性树脂组合物中，除了使用所述的导热性填料以外，还可以根据其目的广泛使用公知的填充剂。作为导热性填料以外的填充剂，例如可举出硅藻土粉、碱性硅酸镁、煅烧粘土、细粉二氧化硅、石英粉末、结晶二氧化硅、高岭土、三氧化锑、细粉云母、二硫化钼、岩石棉、陶瓷纤维、石棉等无机质纤维、以及玻璃纤维、玻璃粉、玻璃纤维布、熔融二氧化硅等玻璃制填充剂。通过使用这些填充剂，例如可以在导热性、机械强度或耐磨性等应用树脂组合物方面改善理想的特性。可以进一步根据需要并用纸、纸浆、木材、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维等的合成纤维、聚烯烃粉末等树脂粉末等有机填充剂来混合。
本发明中使用的导热性填料及导热性填料以外的填充剂，为了提高树脂与填料之间的界面的粘合性或使作业性变得容易，可以是用硅烷处理剂或硬脂酸或丙烯酸系单体等各种表面处理剂实施表面处理而成的填充剂。作为表面处理剂没有特别限定，例如可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等以往公知的产品。其中，环氧硅烷等的含环氧基的硅烷偶联剂、及氨基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂、聚氧化乙烯硅烷等由于使树脂的物性下降的情况少，因而优选。作为填料的表面处理方法，没有特别限定，可以利用通常的处理方法。
本发明的导热性树脂组合物可以进一步根据其目的而含有抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、脱模剂、结晶促进剂、结晶核剂、环氧化合物等各种添加剂。
[导热性树脂组合物]
本发明中的导热性树脂组合物中，热塑性聚酯树脂(a)、热塑性聚酯弹性体(b)、石墨(c)及碳二亚胺化合物(d)的合计优选占80质量％以上，更优选占90质量％以上，进一步优选占95质量％以上。
通过热塑性聚酯树脂(a)、热塑性聚酯弹性体(b)、石墨(c)、其他成分的熔融混练来制造本发明的导热性树脂组合物。通常熔融混练和成形加工时石墨有被破碎的倾向，因此熔融混练前的石墨的平均粒径越大，越能保持较大的熔融混练和成形加工后的石墨的平均粒径，导热系数和成形加工性会提高。熔融混练时，石墨(c)一般从料斗就与树脂一起添加混练，但如上所述地尽可能地抑制破碎、保持良好的导热系数，因此尤其是鳞片状石墨(c-1)优选在熔融混练时的工程后半时以侧进料(side-fed)添加。
由本发明的导热性树脂组合物通过注塑成形得到的成形品在面方向的导热系数为5w/(m·k)以上，本发明的导热性树脂组合物具有宽10mm、厚2mm的形状下的流动长度(测定条件：料筒温度280℃、模具温度140℃、压力60mpa)为200mm以上这样的特征。
本发明中所称的“面方向的导热系数”是指，制作成形品时熔融树脂流动的方向的导热系数。本发明的导热性树脂组合物在面方向的导热系数为5w/(m·k)以上，优选为6w/(m·k)以上。上限值没有特别限定，越高越好，但是基于本发明的导热性树脂组合物的构成，认为是10w/(m·k)程度。成形品的成形条件和导热系数的测定方法如后述的实施例所记载。
本发明的导热性树脂组合物的上述流动长度为200mm以上，优选是210mm以上，更优选是220mm以上。上限值没有特别限定，但认为300mm左右是上限。流动长度的测定方法如后述的实施例所记载。
实施例
以下举实施例进一步详细说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
<实施例1～7以及比较例1～7>
在实施例1～7及比较例1～7中，作为导热性树脂组合物的成分使用了以下的材料。
〔热塑性聚酯树脂(a)〕
a-1：聚对苯二甲酸乙二醇酯(东洋纺株式会社制造、特性粘度(iv)＝0.63dl/g)
〔热塑性聚酯弹性体(b)〕
b-1：聚酯弹性体(东洋纺株式会社制造ペルプレンp-70b)
〔石墨(c)〕
c-1-1：鳞片状石墨日本石墨工业株式会社制造(平均粒径200μm)
c-1-2：鳞片状石墨日本石墨工业株式会社制造50m(平均粒径300μm)
c-1-3：鳞片状石墨株式会社中越石墨工业所制造bf-30ak(平均粒径30μm)
c-1-4：鳞片状石墨日本石墨工业株式会社制造(平均粒径600μm)
c-2-1：可膨胀石墨graftech公司制造gfp-20(平均粒径20μm)
c-2-2：可膨胀石墨graftech公司制造gfp-200(平均粒径200μm)
c-1-1～c-1-4的鳞片状石墨都使用了固定碳浓度96％的产品。此外，上述平均粒径是指，向100ml烧杯中投入六甲基磷酸钠20重量％水溶液和石墨样品，之后用超声波分散机分散30分钟，将此溶液加入到激光散射式粒度测定机(microtrachra(日机装株式会社)9320-x100的腔室内，以测定时间120秒测定体积分布，将测定的体积分布50％的粒径作为平均粒径。
〔碳二亚胺化合物(d)〕
d-1：碳二亚胺化合物日清纺化学公司制造カルボジライトla-1(脂肪族碳二亚胺)
〔其他的添加剂〕
抗氧化剂：irganox1010basf公司制造
脱模剂：licowax-op科莱恩公司制造
结晶促进剂：krm4004三洋化成工业株式会社制造
将表1、2所示的成分用表1、2所示的含量(质量份)的比率进行干混，使用双轴挤出机(株式会社日本制造钢所制造tex-30)在料筒温度270℃、排出量10kg/hr、螺杆转速150rpm的条件下进行熔融混练而制造导热性树脂组合物的颗粒。使用得到的颗粒制造试验片，测定导热性树脂组合物的导热系数(面方向)、流动性及韧性。将实施例1～7的导热性树脂组合物的测定结果记载于表1。
此外，将比较例1～7的导热性树脂组合物的导热系数(面方向)、流动性及韧性的测定结果同样记载于表2。此外，按照以下的方法测定导热性树脂组合物的各物性。
<导热系数>
使用东芝机械株式会社制造的注塑成形机，在料筒温度280℃、模具温度140℃的设定下，通过注塑成形，成形出100mm×100mm×1mm(厚度)形状的平板，之后将其中央部切削为25mm×25mm正方形，使用日本advanceriko公司制造的tc-7000h，以激光脉冲法测定面方向(树脂的流动方向)的热扩散系数、比热容。采用该数值和另外用相同的成形品进行测定得到的比重，经过计算求得导热系数。
<流动性评价>
使用东芝机械株式会社制造的注塑成形机、具有宽10mm、厚2mm的流路的流动长度评价模具，在注塑压力60mpa、料筒温度280℃、模具温度140℃下以30s循环连续地实施20次注塑成形，测定第20次的流动长度。
<韧性(弯曲率)>
按照iso-178进行测定。在料筒温度280℃、模具温度140℃的条件下注塑成形出试验片。
[表1]
*添加剂：irganox10100.2质量份、licowax-op0.5质量份、krm40040.2质量份都是相同的。
[表2]
*添加剂：irganox10100.2质量份、licowax-op0.5质量份、krm40040.2质量份都是相同的。
从表1、表2可知，本发明的实施例1～7的导热性树脂组合物中，向热塑性树脂混合聚酯弹性体，此外将特定粒径的鳞片状石墨与可膨胀石墨混合至成为特定范围的比率，从而获得导热系数、流动性和韧性的平衡，而比较例1～7中，导热系数、流动性、韧性都低，或者2个以上项目降低。若对比实施例1和实施例3，则含有碳二亚胺化合物的前者，成为导热性高的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，由于可以得到流动性、韧性、导热性优异的树脂组合物，因此可适用于发热成为问题的用途上，此外通过代替金属等，从而可以提高轻量化、形状的自由度、并且容易得到成形体，所以有助于产业界。