一种石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热界面材料领域，具体涉及一种高导热导电石墨烯包覆无机填料环氧 树脂复合胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高性能电子设备采用具有高导热性能的材料来耗散热量，以防止过多的热量对电 子系统造成伤害。然而，尽管聚合物相比于其他材料来说有很多优点，但是环氧树脂胶的热 导率却很低，仅仅只有大约0.2 W/mK左右。这影响了环氧树脂胶在更多方面和领域上的应 用。
[0003] 高导热环氧树脂复合胶是一种能满足电子封装、热管理设备以及电子器件（比如 LED)对材料散热性能要求的热界面材料。金属、金属氧化物以及金属氮化物颗粒作为导热 填料被应用于提高环氧树脂复合胶的热导率。然而，这些高导热填料对环氧树脂复合胶的 导热性能的提升并不显著。这是由很多因素导致的，包括颗粒大小和几何形状对热传导路 径的影响，填料在环氧树脂基体中分散的影响以及环氧树脂基体和填料之间热界面热阻的 影响。需要指出的是，环氧树脂基体与填料的相容性对环氧树脂复合胶的热导率的影响也 很重要。环氧树脂基体与填料间相容性较差会导致环氧树脂基体与填料之间的接触面表产 生缺陷。这些缺陷对环氧树脂复合胶的导热和力学性能的提高是不利的。因此，改善环氧 树脂与填料间的界面并形成有效的热传导路径对于提高环氧树脂复合胶是很重要的。
[0004] 石墨烯由于其具有优异的热导率引起了人们的关注，尤其是在电子元件和电气装 备方面的应用方面。石墨烯是一种具有高长径比的理想二维片状材料，这赋予了石墨烯独 特的热性能。已有文献报道，在常温下通过共焦显微拉曼光谱测定，单层石墨烯的面内热导 率达到了 4800-5300 W/mk的范围。因此，石墨烯被用于增强聚合物的导热性能。然而，通过 传统的机械剥离法制备大量石墨烯是比较困难而且昂贵的，因此，化学法制备石墨烯以其 具有高产率和低成本的特点，在实现工业化生产方面具有潜在的商业应用价值。通过化学 氧化法得到的氧化石墨再通过适当的化学还原法或者热退火处理也能获得优良的热导率。
[0005] 无机填料中的氧化锌、氧化铝、碳化硅、氮化铝，因其具有很高的本征热导率，被广 泛应用于提高环氧树脂复合胶的导热性能。根据不同制备方法，所获得的无机填料具有很 多特殊的结构，其中无机物晶须和纳米线，这些独特的晶体结构使得在聚合物基体中，它们 之间能形成网络结构，相比于颗粒状无机填料对聚合物导热性能的提升更为显著。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是，克服目前一定填充量下，石墨烯和无机填料很难 被均匀添加进环氧树脂复合胶，从而难以加工的不足之处，提供一种成本低廉，无溶剂，无 毒，环保，操作便捷，易于工业化生产的高导热导电的石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶 及其制备工艺。
[0007] 本发明中，利用晶须状或纳米线状无机填料来构建环氧树脂基体中的基本传导路 径，片状的氧化石墨烯包覆在通过表面改性剂改性的晶须状或纳米线状无机物上以加强填 料之间的直接接触。然后，氧化石墨烯包覆的无机物晶须或纳米线通过不同的还原手段进 行还原（包括化学还原，紫外还原和高温处理）后加入到环氧树脂基体中制备高导热导电 石墨稀包覆无机填料环氧树脂复合胶。
[0008] 本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶，包括以 下质量分数的组分： 环氧树脂基体 30~20% 墨稀包覆的无机填料 40~50% 固化剂 30~20%。
[0009] 在本发明的优选的实施方案中，环氧树脂基体选自双酚A型环氧树脂或双酚F型 环氧树脂。
[0010] 在本发明的优选的实施方案中，无机填料为晶须状或纳米线状的氧化锌、氧化铝、 碳化硅、氮化铝中的一种或几种。
[0011] 在本发明的优选的实施方案中，所述的石墨烯为单层石墨烯，或者少层石墨烯微 片。
[0012] 在本发明的优选的实施方案中，固化剂为胺类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或 几种。
[0013] 本发明还保护上述石墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶的制备方法，按如下步骤 进行： (1) 将石墨和NaNO3放入烧瓶中，并加入硫酸，再将KMnO 4添加到烧瓶中，保持温度在 30~50 °C充分搅拌4~8 h，反应完成后，将在烧瓶中加入去离子水使温度上升到80-95 °C 保持10~20分钟，再将溶液冷却到室温后，并注入过氧化氢和去离子水，再经过水洗和酸洗 后，取出产物，放入在真空干燥箱干燥后，得到氧化石墨烯； (2) 先将晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中100~120 °C干燥2~4 h，然后 放入含有有机溶剂的烧瓶中，安装回流冷凝装置，将表面改性剂加入烧瓶，并在120~140 °C 搅拌4~6 h，产物经过乙醇清洗和离心后放入真空干燥箱干燥，得到表面改性剂修饰过的晶 须状或纳米线状无机填料； (3) 将步骤（1)得到的氧化石墨烯溶于有机溶剂中充分搅拌均匀，然后超声0. 5~1 h， 再加入步骤（2)得到的表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料，匀速搅拌2~4 h， 制得氧化石墨稀包覆的无机填料； (4) 将环氧树脂基体、氧化石墨烯包覆的无机填料和固化剂按配比使用行星式真空搅 拌脱泡机在1500~2000 rpm公转转速和800~1000 rpm的自转转速下搅拌5~10 min后加入 模具中，在平板热压机中加热至80~100 °C，固化3~5 h，再将温度升高至120~130 °C后固化 1~2 h，得到石墨稀包覆无机填料环氧树脂复合胶。
[0014] 在本发明的优选的实施方案中，所述的表面改性剂为氨基硅烷偶联剂。
[0015] 在本发明的优选的实施方案中，所述还原性化学物质选自水合肼，抗坏血酸，对苯 二胺，乙二胺、氢碘酸中的一种或几种。
[0016] 在本发明的优选的实施方案中，步骤（3)中还包括将氧化石墨烯包覆无机填料还 原的步骤：将氧化石墨烯包覆的无机填料放入管式炉在高温下通惰性气体退火处理0. 5~1 h，或将氧化石墨烯包覆无机填料加入含有还原性化学物质的水溶液中加热至90 °C进行还 原，保持2 h后，过滤干燥。
[0017] 在本发明的制备过程中，也可以加入现有技术中公知的其它加工助剂，如脱泡剂、 固化促进剂以及活性稀释剂等。
[0018] 相比于现有技术，本发明具有如下的有益效果： (1) 在填料的表面包覆少量的石墨烯后，加入树脂基体就可以得到极高电导率的环氧 树脂导热导电胶； (2) 本发明的产品具有极高的导热性能，最高导热系数大于10.0 W/mK，最高电导率大 于40 S/m;耐温性能良好，可在150 °C下正常使用，并且具有一定耐腐蚀能力，可在酸性或 碱性条件下使用； (3) 首次通过化学改性的方法，在晶须状或纳米线状无机物上包覆氧化石墨烯或石墨 烯，并能实现填料和环氧树脂导热导电胶的量产； (4) 成本低廉，产品无溶剂，环保，操作便捷，易于工业化生产，是一种优良的热界面材 料，可广泛应用散热器件，电子封装，电子设备，化工能源，汽车工业及航空航天等领域。
【具体实施方式】