一种海藻酸盐-石墨烯复合双网络凝胶球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于凝胶研宄技术领域，涉及一种双网络凝胶球的制备方法，尤其是涉及 一种海藻酸盐-石墨烯复合双网络凝胶球的制备方法。
【背景技术】
[0002] 海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种天然多糖碳水化合物。海藻酸 钠具有增稠性好、成膜性好、凝胶强度高、成丝性好等优点，海藻酸钠能在二价盐离子溶液 中发生交联形成凝胶，该过程为可逆反应，因此，海藻酸盐凝胶球能在一价盐离子中再次失 稳。此外，海藻酸盐凝胶球具有高度溶胀性，且溶胀性随PH增大而增大，因而在高pH下容 易胀破。
[0003] 为了克服上述缺点，许多研宄向海藻酸盐凝胶球上负载无机粒子，用以降低海藻 酸盐凝胶球的溶胀性。例如，申请号为201110137410. 7的中国发明专利公布了一种吸附性 凝胶球的制备方法，包括a)使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液对碳纳米管进行羧基化处理， 得到羧基改性碳纳米管，所述浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为40-90 :30-5 :30-5 ;b) 将所述羧基改性碳纳米管与水溶性海藻酸盐在水中混合，得到海藻酸盐和碳纳米管的混合 物；c)向所述混合物中加入氯化钙溶液，得到吸附性凝胶球。上述专利公布的技术方案就 是将海藻酸盐与碳纳米管材料复合，以提高海藻酸盐对有机染料的吸附性能。
[0004] 在凝胶研宄领域，为提高凝胶的机械性能，现已出现了双网络凝胶的概念，即两种 凝胶通过非共价键复合，并能够在同一体系中独立存在。相对于双网络凝胶，传统对海藻 酸盐的改性都集中于单网络凝胶方面，双网络凝胶的研宄较少，其次，双网络凝胶的研宄也 主要集中在高分子领域，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇酯等，有的需借助交联剂、引发 剂。目前，尚未有对石墨烯凝胶在天然高分子中形成双网络凝胶的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺条件简单， 经济实用的海藻酸盐-石墨烯复合双网络凝胶球的制备方法，用以制备耐盐耐碱，并具有 高比表面积的凝胶球。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] 一种海藻酸盐-石墨烯复合双网络凝胶球的制备方法，该方法具体包括以下步 骤：
[0008] (1)将氧化石墨烯加入水溶液中，经超声处理，制得均匀的氧化石墨烯水溶液；
[0009] (2)向步骤（1)制得的氧化石墨烯水溶液中，加入海藻酸盐，经机械搅拌，形成均 匀的混合溶液；
[0010] (3)配制一定浓度的二价盐离子溶液，在O-KKTC条件下，采用蠕动泵将步骤（2) 制得的混合溶液滴入所述的二价盐离子溶液中，制得负载有氧化石墨烯的海藻酸盐单网络 凝胶球；
[0011] (4)将步骤⑶制得的单网络凝胶球加入到含有还原剂的水溶液中，经水浴加热 处理后，即制得海藻酸盐-石墨烯复合双网络凝胶球。
[0012] 步骤⑴所述的氧化石墨稀水溶液中，氧化石墨稀的浓度为0. l_20mg/mL。
[0013] 步骤（1)所述的氧化石墨为采用Hmnmers法制备而成的氧化石墨。
[0014] 步骤（2)所述的混合溶液中，海藻酸盐的浓度为l-20mg/mL。
[0015] 所述的海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾或海藻酸铵中的一种。
[0016] 所述的海藻酸盐优选海藻酸钠。
[0017] 海藻酸钠是由3-D-甘露糖醛酸和a -L-古罗糖醛酸组成的聚阴离子多糖（海藻 酸）的钠盐，具有良好的生物相容性，由于含有丰富的羟基和羧基，具有高度的亲水性，价 格低廉，比较容易衍生化，是一种理想的吸附介质骨架材料。
[0018] 由于Mg2+不能使海藻酸钠发生交联反应，步骤⑶所述的二价盐离子溶液为除了 Mg2+以外的所有二价盐离子溶液。
[0019] 所述的二价盐离子溶液优选CaCl2溶液。
[0020] 步骤（4)所述的还原剂包括水合肼、硼氢化钠、碳酸氢钠、氢化铝锂、甲醛、糖类化 合物、抗坏血酸、谷胱甘肽或氨基酸中的一种。
[0021] 所述的还原剂优选碳酸氢钠、抗坏血酸或谷胱甘肽中的一种。
[0022] 步骤（4)所述的还原剂与步骤（1)所述的氧化石墨烯的质量比< 1。
[0023] 步骤（4)所述的水浴加热处理的温度为50-100°C，时间为5-48h。
[0024] 本发明在制备海藻酸盐-石墨烯复合双网络凝胶球的过程中，采用的石墨烯具有 优异的机械性能、高度化学稳定性和高比表面积，将石墨烯与海藻酸盐复合能够弥补海藻 酸盐作为生物大分子在物化性能上的不足，提高机械性能和化学稳定性；而石墨烯作为纳 米材料时，其具有易团聚、生物毒性以及因尺寸过小而造成难以回收的缺点，将石墨烯与海 藻酸盐复合能够改善石墨烯的团聚性，并降低毒性，将其制备为凝胶形态也解决了难以回 收的问题；此外，通过双网络的分步成凝胶反应，石墨烯与海藻酸盐分别形成了石墨烯凝胶 网络和海藻酸盐凝胶网络，两个网络相互独立但又彼此支撑，在单网络凝胶的基础上又进 一步增改善了材料的性能。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0026] 1)本发明工艺简单、易于推广，制得的双网络凝胶球，比传统研宄中仅是负载关系 的单网络凝胶具有更好的盐碱稳定性和吸附能力；
[0027] 2)本发明制得的双网络凝胶球比单网络凝胶更能抑制石墨烯的团聚，比表面积有 很大提尚。
【附图说明】
[0028] 图1为氧化石墨烯、单网络凝胶球及实施例1中双网络凝胶球的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0030] 实施例1 :
[0031] 取五个烧杯，分别向五组烧杯中加入40mg、80mg、160mg氧化石墨和20mL蒸馏水， 超声6h至溶液均勾，获得2mg/mL、4mg/mL、8mg/mL氧化石墨稀溶液，分别向每个溶液中溶解 20mg海藻酸钠，机械搅拌Ih至形成均勾溶液。另取五组烧杯，均配置10mg/mL的0&012溶 液，用蠕动泵将氧化石墨烯/海藻酸钠溶液滴入CaCl 2溶液，获得负载氧化石墨烯的海藻酸 盐凝胶球（单网络凝胶）。另取五个烧杯，称取与氧化石墨质量比1:1的抗坏血酸并溶后， 将单网络凝胶球放入抗坏血酸溶液中加热8h，获得不同石墨烯含量的双网络凝胶球，将纯 氧化石墨烯、单网络凝胶、双网络凝胶进行X衍射分析，如图1所示。
[0032] 由图1可见，纯氧化石墨烯和单网络凝胶的2 Θ分别在10. 6°和12. 5°处具有特 征峰，表明在该两个样品中氧化石墨烯片层间距为分别为8.34 A和7.07 A。由此可见，当 体系中存在海藻酸钠时，氧化石墨烯片层间距减小，这是由于在海藻酸钠成凝胶的过程中， 二价金属Ca2+对石墨烯也具有微弱的交联作用。此外，从单双网络的对比中可见，双网络中 许多峰消失，这是由于氧化石墨烯成凝胶后，石墨烯片层之间的直接作用或有序堆叠消失， 进一步证实了海藻酸盐通过粘合氧化石墨烯片层对其成凝胶也起到了促进作用。
[0033] 经BET测试，单网络凝胶球比表面积为3. 4m2/g，双网络凝胶球比表面积为37. 2m2/ g°
[0034] 实施例2 :
[0035] 取五个烧杯，分别向五组烧杯中加入40mg、80mg、160mg氧化石墨和20mL蒸馏水， 超声6h至溶液均勾，获得2mg/mL、4mg/mL、8mg/mL氧化石墨稀溶液，分别向每个溶液中溶解 20mg海藻酸钠，机械搅拌Ih至形成均勾溶液。另取五组烧杯，均配置10mg/mL的0&01 2溶 液，用蠕动泵将氧化石墨烯/海藻酸钠溶液滴入CaCl2溶液，获得负载氧化石墨烯的海藻酸 盐凝胶球（单网络凝胶）。另取五个烧杯，称取与氧化石墨质量比1:1的谷胱甘肽并溶解 后，将单网络凝胶球放入谷胱甘肽溶液中在60°C加热8h，获得不同石墨烯含量的双网络凝 胶球。
[0036] 实施例3 :
[0037] 取五个烧杯，分别向五组烧杯中加入40mg、80mg、160mg氧化石墨和20mL蒸馏水， 超声6h至溶液均勾，获得2mg/mL、4mg/mL、8mg/mL氧化石墨稀溶液，分别向每个溶液中溶解 20mg海藻酸钠，机械搅拌Ih至形成均勾溶液。另取五组烧杯，均配置10mg/mL的0&01 2溶 液，用蠕动泵将氧化石墨烯/海藻酸钠溶液滴入CaCl2溶液，获得负载氧化石墨烯的海藻酸 盐凝胶球（单网络凝胶）。另取五个烧杯，称取与氧化石墨质量比1:1的碳酸氢钠并溶解， 将单网络凝胶球放入碳酸氢钠溶液中在80°C加热8h，获得不同石墨烯含量的双网络凝胶 球。
[0038] 实施例4 :
[0039] 本实施例中，一种海藻酸盐-石墨烯复合双网络凝胶球采用以下步骤制备而成： [0040] (1)将氧化石墨烯加入水溶液中，经超声处理，制得均匀的氧化石墨烯水溶液；
[0041] (2)向步骤⑴制得的氧化石墨烯水溶液中，加入海藻酸盐，经机械搅拌，形成均 匀的混合溶液；
[0042] (3)配制一定浓度的二价盐离子溶液，在0°C条件下，采用蠕动泵将步骤（2)制得 的混合溶液滴入所述的二价盐离子溶液中，制得负载有氧化石墨烯的海藻酸盐单网络凝胶 球；
[0043] (4)将步骤（3)制得的单网络凝胶球加入到含有还原剂的水溶液中，经水浴加热 处理后，即制得海藻酸盐-石墨烯复合双网络凝胶球。
[0044] 其中，步骤（1)所述的氧化石墨稀水溶液中，氧化石墨稀的浓度为0. lmg/mL。
[0045] 步骤⑵所述的混合溶液中，海藻酸盐的浓度为lmg/mL。所述的海藻酸盐为海藻 酸钠。
[0046] 步骤（3)所述的二价盐离子溶液为氯化锌溶液。
[0047] 步骤（4)所述的还原剂为水合肼，其与步骤（1)所述的氧化石墨烯的质量比为 0· 8〇
[0048] 步骤（4)所述的水浴加热处理的温度为50°C，时间为48h。
[0049] 实施例5 :
[005