本发明涉及一种包含高性能聚乙烯纤维和非聚合物纤维的混杂片材。本发明还涉及制造所述片材的方法。此外，本发明涉及混杂片材在各种应用中的用途。
通常在固化的聚合物基质中包含非聚合物纤维(例如连续的硬质纤维，如碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维或硼纤维)的混杂材料在本领域中是众所周知的优异结构材料。其中，最常使用玻璃纤维和碳纤维。这些材料已知是轻、坚固和坚硬的，因此被越来越多地应用在高性能结构中，例如飞机、火箭、桥梁、汽车、自行车和各种体育用品，实际上，它们被用于其中结构性能很重要的所有应用中。然而，这些材料具有至少一个缺点，即，它们的抗冲击性非常低，或者换句话说，它们对冲击损伤的敏感性非常高。
在本领域中还已知，可以通过用非常坚固的聚合物纤维例如高性能聚乙烯(hppe)纤维代替这些硬质纤维的一部分来降低这种对冲击损伤的非常高的敏感性，这种替代显著提高了复合材料的抗冲击性。例如，已知凝胶纺丝超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维是满足此要求的非常有吸引力的选择。但是，这种坚固的聚合物纤维通常在拉伸载荷下仅表现出高强度，而其他强度性能，例如轴向压缩强度，则非常低。此外，已知基质材料对这些聚合物纤维的粘附性差。因此，抗冲击性的改善因抗弯强度等结构性能的降低而受到损害。因此，用非常坚固的聚合物纤维代替硬质纤维主要对抗冲击性占主导地位的应用具有吸引力，而其他结构性能可能会在很大程度上牺牲。例如，在文献中广泛讨论了增加抗冲击性以降低结构性能为代价的问题，例如在dyneemafibersincomposites,theadditionofspecialmechanicalfunctionalities中，r.marissen,l.smit,c.snijder,advancingwithcomposites2005,naples,italy,october11-14,2005，但其中没有提供真正的解决方案。该文献特别公开了用玻璃纤维织物增强的环氧树脂，并与包含57体积％
现有技术还提供了一些选择来改善复合材料在良好的抗冲击性下的结构性能，例如，通过对纤维进行电晕或等离子体处理，或通过对纤维进行强氧化处理(例如用高锰酸盐)，以改善hppe(即，uhmwpe)纤维对复合基质材料的粘附性。这些处理存在许多例子，其强度和等离子体组成各不相同。所有这些处理的共同点在于，它们引起纤维强度的降低，因此降低了复合材料的性能，例如降低了抗冲击性以及强度，该降低需要额外的加工步骤，从而增加了制造成本。此外，这些处理在长时间的储存后会失去效力，这意味着这种复合材料的制造应在纤维处理后仅几周内进行，这并不总是可能的。
因此，本发明的目的是提供一种至少部分克服了上述问题的混杂材料。特别地，本发明的目的是提供一种显示出改善的结构性能的混杂材料，例如，显示在保持高抗冲击性能的同时提高的抗弯强度(flexuralstrength)和弯曲强度(bendingstrength)，从而实现了更多不同的应用机会。
根据本发明，该目的通过一种混杂片材实现，该混杂片材包含：i)高性能聚乙烯(hppe)纤维；ii)聚合物树脂，其中所述聚合物树脂选自由乙烯的均聚物、丙烯的均聚物、乙烯的共聚物和丙烯的共聚物组成的组，并且其中所述聚合物树脂具有根据iso1183-2004测量的范围为860至970kg/m3的密度、范围为40至140℃的熔融温度以及至少5j/g的熔化热；和iii)非聚合物纤维。
出乎意料地发现，如果将本发明的混杂片材应用于混杂复合材料中，其显示出改善的结构性能，例如，它显示出改善的抗弯强度和弯曲强度，而不会影响抗冲击性能。
术语“复合材料”在本文中应被理解为这样的材料，其包含纤维和不同形式的材料，例如基质材料，例如，浸渍纤维和/或涂布在纤维上的共聚物树脂。基质材料通常是浸渍在纤维之间的液体(共)聚合物树脂，并可选地随后硬化。硬化或固化可以通过本领域中已知的任何方式进行，例如化学反应，或从熔融状态凝固为固态。合适的例子包括热塑性或热固性树脂、环氧树脂、聚酯或乙烯基酯树脂、或酚醛树脂。其中存在基质材料iii)的根据本发明的混杂片材在本文中也可以被称为混杂复合片材。
术语“混杂”复合材料在本文中应理解为包含至少两种不同类型的纤维的复合材料，其中纤维具有不同的化学结构和性质。
术语“纤维”在本文中被理解为细长体，其长度尺寸远大于宽度和厚度的横向尺寸。因此，术语纤维包括具有规则或不规则横截面的长丝、带状物、条、条带、带等。纤维可以具有连续的长度，在本领域中称为长丝或连续长丝，或具有不连续的长度，在本领域中称为短纤维。为了本发明的目的，“纱线”是包含许多单根纤维的细长体。在本文中，“单根纤维”应理解为纤维本身。优选地，本发明的hppe纤维是hppe带、hppe长丝或hppe短纤维。
通常将“经纱(wrapyarn)”理解为基本上在长度方向上，即在织物的机器长度方向上延伸的纱线。通常，长度方向仅由经纱的长度限制，而宽度主要由单根经纱的数量和所使用的织机的宽度限制。本发明的片材可以是织造织物，其可以具有多根具有相似或不同组成的经纱。
术语“纬纱(weftyarn)”通常被理解为在横向方向上，即横向于织物的机器方向上延伸的纱线。根据产品的编织顺序，纬纱与至少一根经纱反复交织或互连。经纱和纬纱之间形成的角度可以在15到90之间变化，例如约90°或45°或30°。根据本发明的混杂片材可以是机织织物，其可以包含单根纬纱或多根具有相似或不同组成的纬纱。
在本发明的上下文中，织物可以是本领域中已知的任何类型，例如织造、非织造、针织、网状或编织和/或工业织物(technicalfabric)。这些类型的织物及其制造方式是本领域技术人员已知的。织物的面密度优选为10至2000g/m2，更优选为100至1000g/m2或150至500g/m2。织造织物的合适实例包括平纹编织(plainortabbyweaving)、斜纹编织、方平纹编织、缎纹编织、鱼尾纹编织和三轴编织。非织造织物的合适实例包括单向(ud)纤维、缝合纤维、面纱和连续股毡。
织物在本领域中是三维(3d)物体，其中一个尺寸(厚度)比另外两个尺寸(长度或经向以及宽度或纬向)小得多。通常，长度方向仅受经纱长度的限制，而织物的宽度主要受单根经纱的支数和所用织机宽度的限制。经纱的位置是根据其在整个织物厚度上的位置来定义的，由此，厚度由外表面和内表面限定。在本文中，“外部”和“内部”被理解为织物包括两个可区分的表面。术语“外部”和“内部”不应解释为限制特征，而应解释为两个不同表面之间的区分。对于特定用途，表面也可能面向相反的方向，或者将织物折叠以形成双层织物，使两个相同的表面暴露在一侧，而其他表面彼此相对。
如本领域中已知的，取决于所使用的经纱和纬纱的数量和直径以及编织过程中在经纱和纬纱之间使用的编织顺序，通常由织造织物中的经纱和纬纱形成的编织结构可以是多种类型。这样的不同顺序是本领域技术人员熟知的。通过编织过程，纬纱通常使经纱交织，从而使分别包含所述经纱的外层和内层部分地互连。这样的交织结构也可以被称为单层织物，即使这种单层可以由如上所述的子层组成。带的编织本身也是已知的，例如从文件wo2006/075961中得知，该文献公开了一种由带状经纱和纬线生产织造层的方法，该方法包括以下步骤：供给带状经纱以助于梭口形成和织物卷取；将带状纬纱插入由所述经纱形成的梭口中；将插入的带状纬纱置于织物织口处；以及卷取所制成的机织单层；其中所述插入带状纬纱的步骤包括：通过夹紧来夹持纬纱带处于基本平的状态，并拉动纬纱带穿过所述梭口。当编织带时，通常使用专门设计的编织元件。特别地，在us6450208中描述了合适的编织元件。
在现有技术中，编织结构的特征通常在于浮纱(float)、浮纱的长度和浮纱的比率。浮纱是纬纱的一部分，由两个连续点所界定，在该两个连续点处纬纱与由经纱形成的虚拟平面相交。浮纱的长度表示浮纱在所述两个定界点之间通过的经纱的数量。浮纱的典型长度可以是1、2或3，这表明纬纱在通过相邻的经纱之间而越过由经纱形成的虚拟平面之前经过了1、2或3个经纱。浮纱的比率是纬纱在由经纱形成的平面的任一侧上的浮纱的长度之间的比例。通常，外层的编织结构具有3/1、2/1或1/1的浮纱比率。可以独立于外层来选择用于内层的编织结构。例如，取决于经纱和纬纱的组成，内层的编织结构可以具有3/1、2/1或1/1的浮纱比率。
优选地，该混杂片材包含或由以下组成：i)hppe纤维；ii)聚合物树脂，其中所述聚合物树脂为乙烯或丙烯的均聚物或乙烯和/或丙烯的共聚物，其中所述聚合物树脂具有根据iso1183-2004测量的范围为860至970kg/m3的密度、范围为40至140℃的熔融温度以及至少5j/g的熔化热；iii)非聚合物纤维；和iv)基质材料。
在本发明的上下文中，hppe纤维应理解为具有改善的机械性能(例如拉伸强度、耐磨性、耐切割性等)的聚乙烯纤维。优选地，高性能聚乙烯纤维包含拉伸强度为至少1.0n/tex、更优选至少1.5n/tex、更优选至少1.8n/tex、甚至更优选至少2.5n/tex、最优选至少3.5n/tex的聚乙烯纤维或由拉伸强度为至少1.0n/tex、更优选至少1.5n/tex、更优选至少1.8n/tex、甚至更优选至少2.5n/tex、最优选至少3.5n/tex的聚乙烯纤维组成，所述拉伸强度特别是在纱线水平上，根据本专利申请的实施例部分中的方法测量。优选的聚乙烯是高分子量聚乙烯(hmwpe)或超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。当高性能聚乙烯纤维包含超高分子量聚乙烯(uhmwpe)并具有至少2.0n/tex、更优选至少3.0n/tex的韧度(tenacity)时，所述韧度特别是在纱线水平上，根据本专利申请的实施例部分中的方法测量，获得了最佳结果。
优选地，本发明的混杂片材包含hppe纤维，该hppe纤维包含高分子量聚乙烯(hmwpe)或超高分子量聚乙烯(uhmwpe)或其组合，优选地，该hppe纤维基本上由hmwpe和/或uhmwpe组成。发明人观察到，对于hmwpe和uhmwpe，可以实现最佳的复合性能。
在本发明的上下文中，表述“基本上由...组成”的含义是“可以包含少量的其他物种”，其中所述其他物种的次要含量为至多5wt％，优选至多2wt％，换句话说，相当于“包含大于95wt％的”hmwpe和/或uhmwpe，优选包含大于98wt％的hmwpe和/或uhmwpe。
在本发明的上下文中，聚乙烯(pe)可以是线性或支化的，其中线性聚乙烯是优选的。线性聚乙烯在本文中应理解为是指每100个碳原子少于1个侧链、优选每300个碳原子少于1个侧链的聚乙烯；侧链或支链通常含有至少10个碳原子。侧链可以适当地通过ftir测量。线性聚乙烯可进一步包含至多5mol％的一种或多种可与其共聚的其他烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。
pe最好是高分子量的，其特性粘度(iv)为至少为2dl/g、更优选至少4dl/g，最优选至少8dl/g。iv超过4dl/g的这种聚乙烯也被称为超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。特性粘度是分子量的量度，它比实际的摩尔质量参数(例如数均分子量和重均分子量(mn和mw))更容易确定。
根据本发明使用的hppe纤维可以通过各种方法获得，例如通过熔融纺丝工艺、凝胶纺丝工艺或固态粉末压实工艺。
用于生产hppe纤维的一种优选方法是固态粉末工艺，该方法包括将聚乙烯作为粉末进料到组合的环形带之间，在低于其熔点的温度下压缩模制聚合物粉末并将所得压缩模塑的聚合物的产物进行辊压，然后进行固态拉伸。这种方法例如在us5,091,133中有所描述，该专利通过引用结合在本文中。如果需要，在进料和压缩模制聚合物粉末之前，可以将聚合物粉末与沸点高于所述聚合物熔点的合适的液体化合物混合。压缩模制还可以通过在输送时将聚合物粉末临时保持在环形带之间来进行。例如，这可以通过提供与环形带连接的压板和/或压辊来完成。
用于生产本发明中使用的hppe纤维的另一种优选方法包括将聚乙烯进料到挤出机中，在高于其熔点的温度下挤出模制品，并在其熔融温度以下拉伸挤出的纤维。如果需要，在将聚合物进料到挤出机之前，可以将聚合物与合适的液体化合物混合，例如形成凝胶，例如当使用超高分子量聚乙烯时这是优选的情况。
在另一种方法中，用于本发明的hppe纤维是通过凝胶纺丝工艺制备的。合适的凝胶纺丝方法描述于例如gb-a-2042414、gb-a-2051667、ep0205960a和wo01/73173a1中。简而言之，凝胶纺丝工艺包括制备高特性粘度的聚乙烯溶液，在高于溶解温度的温度下将溶液挤出成溶液纤维，将溶液纤维冷却至低于胶凝温度，从而使纤维的聚乙烯至少部分地胶凝化，并在至少部分除去溶剂之前、期间和/或之后拉伸纤维。
在所描述的制备hppe纤维的方法中，可以通过本领域已知的方法对所生产的纤维进行拉伸，优选单轴拉伸。这样的手段包括在合适的拉伸单元上的挤出拉伸和伸长拉伸。为了获得增加的机械拉伸强度和刚度，可以分多个步骤进行拉伸。
对于优选的uhmwpe纤维，通常在多个拉伸步骤中以单轴方式进行拉伸。第一拉伸步骤可以例如包括拉伸至至少1.5、优选至少3.0的拉伸因子(也称为拉伸比)。多次拉伸通常会导致拉伸温度高达120℃时高达9的拉伸因子，拉伸温度高达140℃时高达25的拉伸因子，拉伸温度高达150℃或更高时50或更大的拉伸因子。通过在升高的温度下多次拉伸，可以达到约50或更大的拉伸因子。这产生了hppe纤维，其中对于超高分子量聚乙烯来说，特别是在纱线水平上，根据本专利申请的实施例部分中的方法测量，可获得1.5n/tex至3n/tex甚至更高的拉伸强度。
在本文中，“非聚合物纤维”应理解为不包含聚合物的任何纤维。用于本发明的非聚合物纤维的替代性定义是本质上不包含氢原子的纤维，其可以是相对于纤维的总质量包含小于1质量％的氢原子的纤维。根据本发明的非聚合物纤维的合适实例是本领域已知的玄武岩纤维、硅灰石纤维、玻璃纤维和/或碳纤维。
非聚合物纤维的纤度可以为100dtex至100000dtex，优选为100dtex至50000dtex。特别地，碳纤维或玄武岩或玻璃纤维的纤度可以在500与40000dtex之间，特别是在650与32000dtex之间，并且支数(filamentcount)可以在1000与48000之间。根据本发明，也可以以任何比例使用玻璃纤维、碳纤维、硅灰石纤维和/或玄武岩纤维的混合物。优选地，根据本发明使用的非聚合物纤维是选自碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维和/或其混合物的纤维，更优选地，根据本发明使用的非聚合物纤维是选自碳纤维和玻璃纤维的纤维。
存在于根据本发明方法而施加的溶液或悬浮液中并且最终存在于本发明的混杂片材中的聚合物树脂是乙烯或丙烯的均聚物或乙烯和/或丙烯的共聚物，也被称为聚乙烯、聚丙烯或其共聚物，在本发明的上下文中也被称为聚烯烃树脂，选自乙烯的均聚物、丙烯的均聚物、乙烯的共聚物和丙烯的共聚物。它可能包含各种形式的聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、具有共聚单体(例如1-丁烯、异丁烯)以及含杂原子的单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯)的乙烯共聚物；通常为α-烯烃和环状烯烃均聚物和共聚物、或它们的共混物。优选地，聚合物树脂是乙烯或丙烯的共聚物，其可以包含一种或多种具有2至12个碳原子的烯烃作为共聚单体，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯。在聚合物树脂中不存在共聚单体的情况下，可以使用多种聚乙烯或聚丙烯，其中包括高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯或它们的共混物。
此外，优选地，聚合物树脂可以是官能化聚乙烯或聚丙烯或其共聚物，或者可替代地，聚合物树脂可以包含官能化聚合物。这种官能化聚合物通常称为官能共聚物或接枝聚合物，其中接枝是指主要用含有杂原子的烯键式不饱和单体对聚合物主链进行化学改性，而官能化共聚物是指乙烯或丙烯与烯键式不饱和单体的共聚合。优选地，烯键式不饱和单体包含氧和/或氮原子。最优选地，烯键式不饱和单体包含羧酸基团或其衍生物，从而得到酰化聚合物，特别是乙酰化聚乙烯或聚丙烯。优选地，羧酸类反应物选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、肉桂酸类、巴豆酸类和马来酸类、胺类、富马酸类和衣康酸类反应物。所述官能化聚合物通常包含1-10wt％的羧酸类反应物或更多。在树脂中存在这种官能化可以大幅增强树脂的分散性和/或允许减少为此目的存在的其它添加剂，例如表面活性剂。优选地，乙烯丙烯酸(eaa)共聚物，例如以商品名
根据iso1183-2004测量，聚合物树脂的密度在860至970kg/m3的范围内，优选在870至930kg/m3的范围内，还要优选在870至920kg/m3的范围内，更优选在875至910kg/m3的范围内。发明人发现，密度在所述优选范围内的聚烯烃树脂在复合制品的机械性能与悬浮液(特别是在本发明的方法中的干燥悬浮液)的可加工性之间提供了改善的平衡。
聚合物树脂可以是半结晶聚烯烃，并且根据astme793和astme794测量，其峰值熔融温度为40至140℃，熔化热为至少5j/g，考虑在干燥样品上以10k/min的加热速率的第二加热曲线。优选地，聚合物树脂具有至少10j/g，优选至少15j/g，更优选至少20j/g，甚至更优选至少30j/g，最优选至少50j/g的熔化热。聚合物树脂的熔化热不受上限的特别限制，除了全结晶聚乙烯或聚丙烯的理论最大熔融热为约300j/g以外。聚合物树脂是峰值熔融温度在指定范围内的半结晶产品。因此，对于聚合物树脂而言，熔化热为至多200j/g、优选至多150j/g是合理的上限。优选地，聚合物树脂的峰值熔融温度在50至130℃的范围内，优选在60至120℃的范围内。这种优选的峰值熔融温度提供了一种用于生产混杂片材的更稳固的加工方法，因为在生产具有良好性能的复合材料的同时，干燥和/或压实混杂片材的条件确实需要较少的注意。聚合物树脂可具有一个以上的峰值熔融温度。在这种情况下，所述熔融温度中的至少一个处于上述范围内。聚合物树脂的第二和/或进一步的峰值熔融温度可以落在该温度范围内或之外。例如，当聚合物树脂是聚合物的混合物时，可能是这种情况。
聚合物树脂可具有可在宽范围内变化的模量。例如，根据在不同应用中使用根据本发明的片材期间的具体要求，模量可以在50mpa至500mpa之间变化。
聚合物树脂优选与hppe纤维的表面接触，更优选将聚合物树脂作为涂层涂覆在hppe纤维的表面上，最优选将聚合物树脂作为由水性悬浮液得到的涂层涂覆在hppe纤维，因为混杂材料显示出改善的结构性能，例如改善的抗弯强度和弯曲强度，同时保持了高抗冲击性质。
优选地，根据本发明的混杂片材包含或由以下组成：
i)相对于混杂片材的总体积，10至60体积％的hppe纤维，
ii)相对于混杂片材的总体积，0.5至40体积％的聚合物树脂，其中该聚合物树脂选自由乙烯的均聚物、丙烯的均聚物、乙烯的共聚物和丙烯的共聚物组成的组，其中该聚合物树脂具有根据iso1183-2004测量的范围为860至970kg/m3的密度、范围为40至140℃的熔融温度以及至少5j/g的熔化热；和
iii)相对于混杂片材的总体积，40至89.5体积％的非聚合物纤维。i)+ii)的总体积不应超过100％。
更优选地，根据本发明的混杂片材包含或由以下组成：
i)相对于混杂片材的总体积，3至4体积％的hppe纤维；
ii)相对于混杂片材的总体积，0.15至30体积％的聚合物树脂，其中所述聚合物树脂选自由乙烯的均聚物、丙烯的均聚物、乙烯的共聚物和丙烯的共聚物，其中该聚合物树脂具有根据iso1183-2004测量的范围为860至970kg/m3的密度、范围为40至140℃的峰值熔融温度以及至少5j/g的熔化热；
iii)相对于混杂片材的总体积，17至60体积％的非聚合物纤维，以及
iv)相对于混合片材的总体积，80至30体积％的基质材料。i)+ii)+iii)的总体积不应超过100％。
优选地，相对于混杂片材总体积中聚合物树脂的体积，聚合物树脂的量为0.5至25体积％，优选1至20体积％，最优选2至18体积％，还要最优选2至10体积％。
优选地，混杂片材包含至多50体积％的hppe纤维，更优选至多35体积％的hppe纤维，还要更优选15至50体积％的hppe纤维，还要更优选15至35体积的hppe纤维，最优选5至30体积％的hppe纤维，相对于混杂片材的总体积。较高量的hppe纤维导致较低的机械性能值。较少量的hppe纤维会导致较低的冲击强度性能和抗穿透性(即面外抗冲击性)降低。
优选地，基于体积的hppe纤维的量等于或低于根据本发明的混杂织物中非聚合物纤维的量。更优选地，在根据本发明的混杂织物中，hppe纤维与非聚合物纤维的体积比为约1：5至1：1。
hppe纤维可以在根据本发明的片材中以纬向和/或经向使用。这种构造显示出更好的结构性能。片材的其他构造可以包含在经向上的非聚合物纤维(优选地选自由玄武岩纤维、玻璃纤维和碳纤维和/或其的混合物的纤维)和仅在纬向上的hppe纤维或者包含在纬向上的非聚合物纤维(优选地选自由玄武岩纤维、玻璃纤维和碳纤维和/或其混合物的纤维)和仅在经向上的hppe纤维。
可以通过本领域已知的任何方法，并且优选地通过包括以下步骤的方法来制造根据本发明的混杂片材：
a)提供高性能聚乙烯(hppe)纤维、聚合物树脂和非聚合物纤维，其中所述聚合物树脂选自由乙烯的均聚物、丙烯的均聚物、乙烯的共聚物和丙烯的共聚物组成的组，其中所述聚合物树脂具有根据iso1183-2004测量的范围为860至970kg/m3的密度、范围为40至140℃的峰值熔融温度以及至少5j/g的熔化热；
b)在组装之前、期间或之后，将聚合物树脂的溶剂溶液或悬浮液、优选水性悬浮液施加到hppe纤维上，优选在组装所述hppe纤维之前将所溶液或悬浮液施加到hppe纤维上；
c)将所述hppe纤维和所述非聚合物纤维组装成片材；
d)至少部分地干燥所述聚合物树脂的溶液或悬浮液，优选在步骤d)之前或之后进行的组装步骤c)期间，优选在步骤c)之前进行步骤d)；
在完成步骤a)、b)、c)和d)后获得混杂片材；
e)在步骤d)之前、期间和/或之后，任选地在步骤c)的片材上施加范围为树脂的熔融温度至153℃的温度，以至少部分地熔融所述聚合物树脂；
f)任选地施加基质材料，优选地用基质材料浸渍所述混杂片材以获得混杂片材；和
g)任选地在步骤f)期间和/或之后对所述片材施加压力以至少部分地压实所述混杂片材。
根据本发明的方法，优选将水性悬浮液施加到hppe纤维，更优选将水性悬浮液施加到hppe纤维上，最优选将水性悬浮液施加到hppe纤维上作为涂层。这种悬浮液的施加发生在将hppe纤维组装成片材之前、期间或之后，但是最优选地是在组装hppe纤维之前。“水性悬浮液”应理解为将聚合物树脂的颗粒悬浮在作为非溶剂的水中。聚合物树脂的浓度可以在很大范围内变化，并且主要受到配制树脂在水中的稳定悬浮液的能力的限制。浓度的典型范围是在水中0.5至60体积％的聚合物树脂，其中体积百分比是在水性悬浮液的总体积中聚合物树脂的体积。优选的浓度为1至40wt％，更优选1至30wt％，最优选3至20wt％。聚合物树脂的进一步优选浓度为至少1、2、3、5、10、15或20体积％，相对于水性悬浮液或溶剂溶液的总体积中的聚合物树脂的总体积，且为至多30、35、40或50体积％，相对于水性悬浮液或溶剂溶液的总体积中的聚合物树脂的总体积。施加在水性悬浮液中的这种优选的较高浓度的聚合物树脂可以具有如下优点：提供了具有较高浓度的混杂片材同时减少了从片材上除去水所需的时间和能量。悬浮液或溶液可进一步包含添加剂，例如离子或非离子表面活性剂，增粘树脂，稳定剂，抗氧化剂，着色剂或改变悬浮液或溶液、树脂或所制备的复合片材的性质的其他添加剂。
优选地，该悬浮液基本上不含可充当聚合物树脂的溶剂的添加剂。这种悬浮液也可以称为无溶剂的。在本文中，溶剂被理解为是这样一种液体，其中在室温下聚合物树脂可溶解在其中的量大于1wt％；而非溶剂被理解为是这样一种液体，其中在室温下聚合物树脂可溶解在其中的量小于0.1wt％。溶剂溶液中聚合物树脂的浓度可以具有与本文针对水性悬浮液提及的聚合物树脂浓度相同的值。
可以通过本领域已知的方法将悬浮液或溶液施加到hppe纤维上，并且可以尤其取决于将悬浮液添加到hppe纤维中的时刻、悬浮液的浓度和粘度。悬浮液或溶液可以例如通过喷涂、浸涂、刷涂、转移辊涂等方法施加到hppe纤维上，特别是取决于存在于本发明的混杂复合片材中的聚合物树脂的预期量。片材中存在的悬浮液的量可以根据复合片材的预期用途而广泛变化，并且可以通过所采用的方法进行调整，但也可以通过悬浮液或溶液的性质进行调整。
一旦将聚合物溶液或悬浮液施加到hppe纤维上，就将其形成的浸渍过的hppe纤维，优选包含浸渍过的纤维的组件，至少部分干燥。这样的干燥步骤包括组件中存在的至少一部分水或溶剂的去除(例如蒸发)。优选地，在干燥步骤期间去除大部分、更优选基本上所有的水或溶剂，任选地与存在于浸渍的组装片材中的其他组分组合。干燥，即从悬浮液中除去水或溶剂，可以通过本领域已知的方法进行。通常，水或溶剂的蒸发涉及片材温度的升高至接近或高于水或溶剂的沸点。可以通过降低压力来辅助或代替温度升高，或者温度的升高可以与周围气氛的连续更新相结合。水性悬浮液的典型干燥条件是40至130℃、优选50至120℃的温度。
本发明的优选方法可以任选地包括以下步骤：在部分干燥hppe纤维之前、期间和/或之后，将混杂片材加热至从聚合物树脂的熔融温度至153℃的温度。hppe纤维的加热可通过如下来进行：将片材在设定为加热温度的烘箱中保持一定的时间，使浸渍过的片材经受热辐射或使片材与诸如加热流体、加热气体流或受热表面的加热介质接触。优选地，温度比聚合物树脂的峰值熔融温度高至少2℃，优选高至少5℃，最优选高至少10℃。上限温度为至多153℃，优选至多150℃，更优选至多145℃，最优选至多140℃，以防止破坏纤维的(强度)性质。停留时间优选在2至200秒之间，更优选在3至60秒之间，最优选在4至30秒之间。在一个优选的实施方式中，该步骤的片材的加热是与干燥步骤重叠的，更优选与干燥步骤结合。将温度梯度施加到浸渍过的片材上，从而在一段时间内将温度从大约室温升高到加热步骤的最高温度可能是可行的，因此浸渍过的片材将经历从悬浮液的干燥至聚合物树脂至少部分熔融的连续过程。
在本发明方法的另一个任选步骤中，通过施加压力，优选在升高的温度下，例如在约50℃下，将步骤f)获得的混杂复合片材至少部分压实，并且基质材料可以在约50℃的升高温度下固化。可以通过本领域已知的压缩装置施加所述压力，该压缩装置尤其可以是压延机、平滑单元、双带压机或交替压机。压缩装置形成间隙，通过该间隙将处理层。压实压力通常为100kpa至1mpa，优选为150至500kpa。优选在至少部分干燥混杂复合片材之后，更优选在施加温度的任选步骤期间或之后进行压缩，同时片材的温度在从聚合物树脂的熔融温度至153℃的范围内。在本发明的一个具体实施方案中，可以通过在张力下在浸渍步骤或部分干燥步骤期间或之后将浸渍过的片材置于弯曲表面上来实现混杂复合片材的压缩。弯曲表面上的张力会在纤维和表面之间产生压力。长丝缠绕是众所周知的其中会产生这种效果的复合材料的生产方法，并且可以有利地与本发明结合使用。
本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的混杂片材。这样的混杂片材包含或由以下组成：i)hppe纤维；ii)聚合物树脂，其中所述聚合物树脂选自由乙烯的均聚物、丙烯的均聚物、乙烯的共聚物和丙烯的共聚物组成的组，其中所述聚合物树脂具有根据iso1183-2004测量的范围为860至970kg/m3的密度、范围为40至140℃的熔融温度以及至少5j/g的熔化热；iii)非聚合物纤维；和iv)任选地基质材料。这种混杂片材具有优选实施方式和关于优选方法的以上或以下讨论的潜在优点，而混杂片材的优选实施方式反之亦然可适用于优选方法。
优选地，根据本发明的混杂片材包含至少一个纤维网络。网络是指将纤维布置成各种类型的构造，例如，针织或机织织物、纤维具有随机或有序取向的无纺布、平行阵列布置(也称为单向ud布置)，通过多种常规技术中的任何一种将纤维分层或形成织物。优选地，所述片材包含至少一个所述纤维的网络。更优选地，所述片材包含多个纤维网络。
根据本发明的混杂片材可任选地包含iv)基质材料。可以使用任何基质材料，例如本领域技术人员已知的热塑性塑料或热固性聚合物。基质材料的优选实例包括热塑性或热固性树脂，优选热固性树脂，更优选环氧树脂、聚氨酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂和/或它们的混合物。相对于混杂片材的总体积，基质材料的总浓度可以为80至30体积％，优选70至40体积％，还要优选60至40体积％。较高量的基质材料不利地增加了混杂复合片材的总重量。混杂复合片材中可能存在一些空隙。优选地，在根据本发明的混杂片材中不存在空隙。可以通过使用任何已知方法以任何常规量将本领域已知的任何固化剂添加到基质材料中。
根据本发明的混杂片材可以包含至少一个单层。术语“单层”是指包含hppe纤维的纤维的层，所述hppe纤维包含聚合物树脂和非聚合物纤维以及可选的基质材料。单层可以是单向单层。术语“单向单层”是指单向取向纤维(即基本上平行取向的纤维)的层。优选地，根据本发明的混杂片材选自织造织物、非织造织物、针织织物、单向取向纤维层，单向取向纤维的交叉层或其组合。
根据本发明的混杂片材可以包含至少一个、优选至少2个由单向(ud)取向的纤维和聚合物树脂组成的单层。优选地，每个单层中的纤维方向相对于相邻单层中的纤维方向旋转。在用作混杂片材之前，可以预先组装几个单层。为此，可以堆叠一组2、4、6、8或10个单层，以使每个单层中的纤维方向相对于相邻单层中的纤维方向旋转，然后进行固结。固结可以根据现有技术来完成，例如，通过使用压力和温度来形成预组装的片材或子片材。固结压力通常为1-10bar，固结过程中的温度通常为60至140℃。
重要的是悬浮液的聚烯烃树脂在较高的温度下会软化或熔化。迄今为止，尚未将这种悬浮液与hppe纤维组合使用。出人意料的是，它们在各种产品中，特别是在包含取向uhmwpe纤维的产品中提供了改进的性能。
在ep2488364中描述了取向hppe纤维与聚烯烃聚合物的组合，其中采用聚烯烃聚合物的熔融来提供柔性但坚固的片材。然而，此类产品包含大量的聚烯烃树脂或在整个hppe结构中树脂的润湿/分布不足。例如在ep2488364中描述的产品与根据本发明的方法制备的产品本质上不同，尤其是因为在当前提出的方法和产品中，聚合物树脂在整个片材中的分布提供了改善的机械性能。此外，hppe纤维结构的浸渍在基本上较低的温度下并且在不存在烃溶剂的情况下进行，这可以避免hppe纤维和/或其表面的改变。浸渍后，除去水，并且剩余的悬浮液以较低的量存在。悬浮液可包含至少一种表面活性成分，例如离子或非离子表面活性剂。
在ep0091547中也描述了包含用具有乙烯或丙烯结晶性的聚合物涂布的hppe纤维的片材，其中在高温下用浓度高达12g/l的聚合物在烃溶剂中的溶液处理单丝或复丝纤维。但是，通过这样的热溶剂处理，纤维可能包含残留量的所使用的烃溶剂，这会对纤维性能产生负面影响。此外，在高温下用烃溶剂处理hppe纤维可能会影响纤维的结构性能，特别是通过烃溶剂和/或聚合物扩散到hppe长丝中。纤维-聚合物界面可以通过hppe的部分蚀刻和溶解来改性，这尤其可能影响界面以及hppe纤维的本体性能(bulkproperty)。此外，在使用寿命期间，溶剂残留物可能会从混杂复合材料中扩散出来。这可能是非常不希望的，例如用于汽车内饰(以及其他包含人的小空间)。相反，本发明方法可以在室温下进行，并且采用hppe的非溶剂，即，水。因此，通过本发明的方法生产的纤维和复合片材可以更好地保持hppe纤维的结构性能。与在高温下用烃溶剂处理的纤维相比，该纤维还可以具有不同的表面结构，其中显示更好的辨别的hppe-涂层界面，因为没有烃溶剂和/或聚合物可以扩散到hppe纤维中。此外，ep0091547中描述的方法和产品受到烃溶液中存在的聚合物量的限制，因此被应用于hppe纤维。该溶液受到其粘度增加的限制，大量的聚合物涂层只能通过重复涂布操作来施加。
根据本发明的混杂复合片材可以用本领域已知的任何方法来制造，例如，如尚未公开的专利申请ep16177536.6中所述。已知的此类方法的合适实例包括预浸渍的织物方法、手工积层法(handlay-up)、树脂传递模塑或真空灌注法、高压釜法、压制法。
本发明还涉及包含根据本发明的混杂片材的制品。这些制品可用于汽车领域(例如，汽车和摩托车的轮辋、汽车内饰、冲击板)，航空航天领域(例如，飞机、卫星)，运动设备(例如，自行车、自行车车架、驾驶舱、座椅、曲棍球杆、网球和壁球拍、棒球棍、滑雪板、冲浪板、桨板，头盔(例如用于骑行、足球、攀岩、赛车))，海洋领域(例如，船体、桅杆、帆、船)，军事领域，风能和可再生能源领域(例如风力涡轮机、潮汐涡轮机)。
此外，本发明涉及根据本发明的混杂片材在各种应用领域中的用途，例如汽车(例如汽车和摩托车的轮辋、汽车内饰、冲击板)，航空航天(例如飞机、卫星)，运动器材(例如自行车、自行车车架、棒球棍、驾驶舱、座椅、曲棍球杆、网球拍和壁球拍、滑雪板、冲浪板、桨板，用于骑行、足球、攀岩，赛车的头盔)，海洋(例如船体、桅杆、帆、船)，军事，风能和可再生能源(例如风力涡轮机、潮汐涡轮机)。当根据本发明的混杂片材用于各种应用中时，这些应用显示出性能(抗弯强度和弯曲强度)的改善组合，同时保持了高的抗冲击性。
将通过以下实施例和比较实验进一步解释本发明，但是首先在下文介绍用于确定可用于定义本发明的各种参数的方法。
实施例
方法
·dtex：纱线或长丝的纤度通过分别称重100米的纱线或长丝来测量。通过将重量(以毫克表示)除以10，可以计算出纱线或长丝的dtex。
·熔化热和峰值熔融温度分别根据标准dsc方法astme794和astme7943测量，对于第二加热曲线以10k/min的加热速率，并在氮气下在脱水样品上进行。
·聚合物树脂的密度根据iso1183-2004测量。
·iv：特性粘度根据astmd1601(2004)方法在135℃下在十氢化萘中测定，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的bht(丁基化羟基甲苯)作为抗氧化剂，并且将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。
·hppe纤维的拉伸性能：拉伸强度(或强度)和拉伸模量(或模量)是在astmd885m中规定的复丝纱线上限定和测定的，使用500mm的纤维名义标定长度，50％/min的十字头速度和型号为“fibergripd5618c”的instron2714夹具。在测量的应力-应变曲线的基础上，模量被确定为0.3和1％应变之间的梯度。为了计算模量和韧度，将测量的拉伸力除以上面确定的纤度；计算以gpa计的拉伸强度值，对于hppe纤维，假定0.97g/cm3的密度。
·具有带状形状的纤维的拉伸性能：拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率是在25℃下在astmd882中规定的宽度为2mm的带上限定和测定的，并使用440mm的带名义标定长度和50％/min的十字头速度。
·根据iso527-2测量聚烯烃树脂的拉伸强度和断裂拉伸模量。
·通过ftir在2mm厚的压塑膜上通过如下确定每千个碳原子的烯烃支链数：使用相对于nmr测量的校准曲线(例如ep0269151，特别是其第4页)对在1375cm-1处的吸收进行定量。
·通过测量优选为0.4m×0.4m的样品的重量(误差为0.1g)来确定片材的面密度(ad)。通过测量优选为1.0m×0.1m的样品的重量(误差为0.1g)来确定带的面密度。
·抗弯强度和模量是根据astmd790-07通过三点抗弯测试测量的，试样的宽度为12.7mm且l/d比为16。在所有情况下，纤维的经向为样品的长度方向。在具有1％和1.9％弯曲应变的点之间确定模量。抗弯强度是在最大载荷下确定的。
·短梁抗弯强度(shortbeamflexuralstrength，也称为层间剪切强度测试ilss)通过类似于astmd790-07的三点抗弯测试，试样的长度为30mm、宽度为7mm、减小的载荷跨度为大约22毫米因此获得的l/d为5。该低的l/d值促进了试样平面中的纤维之间的层间剪切破坏，而不是纤维破坏。在所有情况下，长度方向均为纤维负载方向。当经受三点弯曲时，这样的短样品通常会由于沿着经纤维剪切而失效。因此，可以获得针对该层间剪切应力(ilss)的抵抗力的量度。ilss由最大载荷(fmax)根据以下公式计算：ilss值＝0.75xf最大/(w*d)，其中w是宽度，对于本发明的试样为7mm，d是测得的混杂复合片材的厚度。
·根据astmd3039在复合材料上进行拉伸测试，在试样的夹紧端使用拉环，以防止夹紧损坏。
对比实验1
将可购自ppg的3根136tex的玻璃纤维纱线(具有1383上浆剂)组装成一根纤度为408tex的玻璃纤维的纱线。用这些经组装的408tex玻璃纤维和凝胶纺丝uhmwpe纤维的纱线(作为176tex的
实施例1
重复对比实验1，但是现在用稀释的丙烯酸酯改性的聚烯烃(即乙烯丙烯酸(eaa)共聚物)的悬浮液涂布了韧度为3.3n/tex的
对比实验2
通过下列方法制备混杂复合片材：将10个从对比实验1获得的机织织物彼此堆叠，从而使纱线中的经纱全部沿相同方向。然后，相对于混杂片材的总体积，用具有hardener285的以l285从hexion公司购得的环氧树脂以55体积％的量浸渍该堆叠物，并在一小时内在接近真空(约150mbar)下于50℃固化。相对于混杂片材的总体积，总纤维体积含量为45体积％。得到的混杂复合片材的平均厚度为2.75mm。对比实验2的混杂复合片材的抗弯模量为17.8gpa，抗弯强度为405mpa。
实施例2
通过下列方法制备混杂复合片材：将10个根据实施例1获得的织物彼此堆叠，从而使经向纤维全部沿相同方向，然后相对于混杂片材的总体积，用具有hardener285的以l285从hexion公司购得的环氧树脂以56体积％的量浸渍该堆叠物，然后在一小时内在接近真空(约150mbar)下于50℃固化。所得混杂复合片材的平均厚度为2.9mm。相对于混杂片材的总体积，总纤维体积为43体积％。实施例2的混杂复合片材的抗弯模量为18.9gpa，抗弯强度为477mpa(比根据对比实验2获得的混杂复合片材的抗弯强度高约20％)。
对比实验3
通过下列方法制备混杂复合片材：将15个根据对比实验1获得得织物彼此堆叠，从而使经向纤维全部都沿相同方向，然后用具有hardener285的以l285从hexion公司购得的环氧树脂浸渍该堆叠物，然后在一小时内在接近真空(约150mbar)下于50℃固化。所得混杂复合片材的平均厚度为4.4mm。相对于混杂片材的总体积，总纤维体积含量为43体积％。表观ilss为14.4mpa。
实施例3
通过下列方法制备混杂复合片材：将15个来自实施例1的织物彼此堆叠，从而使经向纤维全部都沿相同方向，然后用具有hardener285的以l285从hexion公司购得的环氧树脂浸渍该堆叠物，然后在一小时内在接近真空下于50℃固化。所得混杂复合片材的平均厚度为4.3mm。相对于混杂片材的总体积，总纤维体积含量为44体积％。根据实施例3获得的样品的表观ilss为16.5mpa。
对比实验4
重复对比实验1，但是现在所有经向的纱线都是408tex玻璃纤维，织物的空中密度为每平方米300克。应该注意的是，
对比实验5
通过将由对比实验4获得的2个机织织物彼此堆叠，从而使纱线中的经纱都沿相同方向，来制备复合片材。然后相对于复合片材的总体积，用具有hardener285的以l285从hexion公司购得的环氧树脂以62体积％的量浸渍该堆叠物，然后在一小时内在接近真空(约150mbar)下于50℃固化。基于复合片材的总体积，纤维体积含量为38％。试样经受拉伸测试。测得的模量为15.1gpa，测得的断裂强度为438mpa。
对比实验6
通过将由对比实验1获得的2个机织织物彼此堆叠，从而使纱线中的经向纤维都沿相同方向，来制备混杂复合片材。然后相对于复合片材的总体积，用具有hardener285的以l285从hexion公司购得的环氧树脂以59体积％的量浸渍该堆叠物，然后在一小时内在接近真空(约150mbar)下于50℃固化。基于复合片材的总体积，纤维体积含量为41％。试样经受拉伸测试。测得的模量为16.1gpa，测得的断裂强度为493mpa。
实施例4
通过将两个由实施例1获得的机织织物彼此堆叠，从而使纱线中的经纱都沿相同的方向，来制备混杂复合片材。然后相对于复合片材的总体积，用具有hardener285的以l285从hexion公司购得的环氧树脂以71体积％的量浸渍该堆叠物，然后在一小时内在接近真空(约150mbar)下于50℃固化。基于复合片材的总体积，纤维体积含量为28％。试样经受拉伸测试。测得的模量为13.5gpa，测得的断裂强度为405mpa。
以前曾有人争论说，高纤维体积(vf)含量意味着更高的强度，因为纤维是承载负载的复合材料骨架。这在本领域中是众所周知的，即纤维主导行为。树脂在某种程度上将纤维连接在一起，因此通过针对纤维体积含量归一化强度来对不同强度特性(ills除外，其为基质主导行为)进行最佳比较。这同样适用于模量，因为还将纤维方向上的模量称为纤维支配性。因此，在相对于纤维体积含量vf归一化之后，在下表中给出纤维主导的性能。e是以gpa为单位的模量，s是以mpa为单位的强度
所获得的结果清楚地表明，混杂片材显示出改善的结构性能，例如：通过本发明获得了改善的抗弯强度和弯曲强度，从而降低了分层敏感性，同时保持了高的抗冲击性能，并因此获得了更多的各种应用机会。此外，根据实施例和对比实验获得的抗弯强度和模量值的实际差异可能更高，因为通常复合样品的生产会有些分散，结果，对比实验2的纤维体积含量与实施例2相比更高，因此这显然比实施例2更有利。这还与实施例和对比实验的样品之间的厚度略有差异有关，但是通常适用于ilss方法的标准中的光束理论方程排除了由这种差异引起的影响。此外，特别有利的是在较低的纤维体积含量下具有更好的结构性能。