组合物、膜、红外线透射滤波器、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器的制作方法

本发明涉及一种组合物、膜、红外线透射滤波器、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。

背景技术：

固体摄像元件在各种用途中作为光传感器而被活用。例如，与可见光线相比，红外线的波长较长而不易散射，还能够活用于距离测定、三维测定等。并且，人、动物等的眼中看不见红外线，因此即使在夜间对被摄体照射红外线光源，被摄体也不会察觉，能够作为拍摄夜行性野生动物的用途、防犯用途而不会刺激对方便能够使用于拍摄中。如此，感测红外线的光传感器(红外线传感器)能够在各种用途上发展，且近年来对红外线透射滤波器的开发有所期待。

作为对红外线透射滤波器要求的分光特性，期待可见光的遮光性高，并且具有能够使特定波长区域的红外线选择性透射的分光特性。关于用于形成具有这样的分光特性的膜的组合物进行了研究。

专利文献1中记载有一种组合物，形成了膜厚1μm的膜时，膜的厚度方向的透光率在波长400～750nm的范围内的最大值为20％以下，膜的厚度方向的透光率在波长900～1300nm的范围内的最小值为90％以上。

专利文献2中记载有一种固化性组合物，其含有着色剂、粘合剂树脂及聚合性化合物，其中，形成了膜厚1.2μm的固化膜时满足下述条件(1)～(3)。

条件(1)：波长400～600nm下的光的最大透射率是5％以下。

条件(2)：波长700nm下的光的透射率是10％以下。

条件(3)：波长850～1000nm下的光的最小透射率是80％以上。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-130338号公报

专利文献2：日本特开2016-177079号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

使用于红外线透射滤波器的制造中的组合物处于针对使用于曝光中的光的透射性低的趋势，且处于与支撑体的密合性不足的趋势。因此，从以往完成了使用4官能以上的聚合性化合物来提高组合物的灵敏度，并充分固化至膜的底部为止的方法。在专利文献1、专利文献2的实施例中，也作为聚合性化合物而使用具有4个以上的烯属不饱和基团的化合物。

另一方面，近年来在红外线透射滤波器中也要求像素尺寸的精细化。

因此，本发明的目的在于提供一种即使形成了精细的图案的情况下，也能够形成密合性优异的图案的组合物。并且，提供一种膜、红外线透射滤波器、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。

用于解决技术课题的手段

基于上述状况，本发明人进行了深入研究的结果，发现通过设为后述结构的组合物而能够实现上述目的并完成了本发明。因此，本发明提供以下。

＜1＞一种组合物，其包含色材、树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂，其中，

聚合性化合物包含具有亚烷氧基且具有3个烯属不饱和基团的化合物a，

组合物在波长400～750nm的范围内的吸光度的最小值a与波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值b的比即a/b是4.5以上。

＜2＞根据＜1＞所述的组合物，其中，

化合物a具有2～6个亚烷氧基。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的组合物，其中，

亚烷氧基的碳原子数是1～3。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的组合物，其中，

化合物a中的亚烷氧基的数量的平均个数是3～5个。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的组合物，其中，

化合物a包含亚烷氧基的数量为3个的化合物和亚烷氧基的数量为4～6个的化合物。

＜6＞根据＜5＞所述的组合物，其中，

化合物a相对于亚烷氧基的数量为3个的化合物的100质量份包含20～500质量份的亚烷氧基的数量为4～6个的化合物。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的组合物，其中，

聚合性化合物还包含具有4个以上的烯属不饱和基团的化合物。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的组合物，其中，

聚合性化合物的总量中的化合物a的含量是50～100质量％。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的组合物，其中，

光聚合引发剂在波长365nm下的摩尔吸光系数是5000l·mol^-1·cm^-1以上。

＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的组合物，其中，

光聚合引发剂包含肟化合物。

＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的组合物，其中，

树脂包含具有芴骨架的树脂。

＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的组合物，其还包含近红外线吸收剂。

＜13＞一种膜，其由＜1＞至＜12＞中任一项所述的组合物来获得。

＜14＞一种红外线透射滤波器，其具有＜13＞所述的膜。

＜15＞一种固体摄像元件，其具有＜13＞所述的膜。

＜16＞一种图像显示装置，其具有＜13＞所述的膜。

＜17＞一种红外线传感器，其具有＜13＞所述的膜。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够形成密合性优异的图案的组合物。并且，能够提供一种膜、红外线透射滤波器、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器。

附图说明

图1是示出红外线传感器的一实施方式的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的内容进行详细说明。

本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义使用。

关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未记述经取代及未经取代的标记同时包含不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。

本说明书中“曝光”是指，只要无特别限定，除了利用光的曝光以外，利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。并且，作为使用于曝光的光，通常可以举出以水银灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等光化射线或放射线。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或其中任一个。

本说明书中，重量平均分子量及数均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算值而定义。

本说明书中，重量平均分子量(mw)及数均分子量(mn)例如能够通过使用hlc-8220gpc(tosohcorporation制造)，作为管柱而使用将tosohtskgelsuperhzm-h、tosohtskgelsuperhz4000及tosohtskgelsuperhz2000连接而成的管柱，且作为展开溶剂而使用四氢呋喃来求出。

本说明书中，化学式中的me表示甲基，et表示乙基，bu表示丁基，ph表示苯基。

本说明书中，近红外线是指波长为700～2500nm的光(电磁波)。

本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂之后的成分的总质量。

本说明书中，“工序”这一术语，不仅是独立的工序,而且在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够实现对该工序所期待的作用，则也包含于本术语中。

＜组合物＞

本发明的组合物包含色材、树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂，其特征在于，

聚合性化合物包含具有亚烷氧基且具有3个烯属不饱和基团的化合物a，

组合物在波长400～750nm的范围内的吸光度的最小值a与波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值b的比即a/b是4.5以上。

本发明的组合物中，在波长400～750nm的范围内的吸光度的最小值a与在波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值b的比即a/b是4.5以上，因此能够形成遮蔽可见光，且使特定波长区域的红外线透射的膜。

并且，本发明的组合物是具有上述的分光特性的组合物，但具有这样的分光特性的组合物处于针对使用于曝光中的光的透射性低的趋势，且不易以良好的密合性形成精细的图案。然而，根据本发明，通过包含上述的化合物a，能够以良好的密合性形成精细的图案。作为可得到这样的效果的理由，推测是基于如下。推测由于该化合物a具有3个烯属不饱和基团，因此因通过曝光而从光聚合引发剂生成的自由基等引发种而生成的化合物a的聚合反应会适当进行，从而能够抑制膜表面的线宽的同时充分固化至膜的底部为止。即，通过曝光而从光聚合引发剂生成的自由基等引发种有时会扩散在膜中，但处于随着聚合性化合物中的烯属不饱和基团的数量变多而反应性变高的趋势，即使是扩散在膜中的微小的引发种，聚合反应有时也会充分进行。因此，例如在掩模周缘部也会通过扩散在膜中的引发种而进行不必要的聚合反应，从而线宽容易变得比掩模的涉及尺寸粗。然而，推测由于该化合物a是具有3个烯属不饱和基团的化合物，因此反应性缓和，其结果，能够抑制掩模周缘部的不必要的聚合反应的同时充分固化至膜的底部为止。而且，推测由于该化合物a还具有亚烷氧基，因此能够提高膜的显影性。因此，推测即使对于因引发种的扩散而超过目标线宽并产生缓慢反应的区域也能够通过显影而去除，从而能够以良好的密合性形成精细的图案。

并且，根据本发明的组合物，通过包含上述的化合物a，能够形成折射率低的图案。因此，例如当与使用了本发明的组合物形成的图案(像素)相邻而形成了滤色器的像素(例如，着色像素等)等时，漏光不易从相邻的像素进入使用本发明的组合物形成的像素，从而也能够减少因可见光引起的噪声。

本发明的组合物中，关于上述吸光度的条件，如能够通过调整遮光材料的种类及其含量来较佳地实现上述吸光度的条件。

关于本发明的组合物所具有的分光特性，上述的a/b的值优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。

一波长λ下的吸光度aλ通过以下式(1)而定义。

aλ＝-log(tλ/100)……(1)

aλ是波长λ下的吸光度，tλ是波长λ下的透射率(％)。

本发明中，吸光度的值可以为在溶液的状态下进行测定的值，也可以为使用组合物进行制膜的膜中的值。当在膜的状态下测定吸光度时，优选使用如下膜进行测定，该膜是在玻璃基板上通过旋转涂布等方法，以干燥后的膜的厚度成为规定厚度的方式涂布组合物，并用加热板在100℃下干燥120秒钟而制造的膜。关于膜的厚度，能够利用触针式表面形状测定仪(ulvac公司制造dektak150)对具有膜的基板进行测定。

并且，吸光度能够使用以往公知的分光光度计来测定。吸光度的测定条件并无特别限定，在以波长400～750nm的范围内的吸光度的最小值a成为0.1～3.0的方式进行调整的条件下，优选测定波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值b。通过在这样的条件下测定吸光度，能够进一步减小测定误差。作为以波长400～750nm的范围内的吸光度的最小值a成为0.1～3.0的方式进行调整的方法，并无特别限定。例如，当在组合物的状态下测定吸光度时，可以举出调整试样槽的光路长度的方法。并且，当在膜的状态下测定吸光度时，可以举出调整膜厚的方法等。

以下示出通过本发明的组合物形成的膜的分光特性、膜厚等的测定方法的具体例。

通过旋转涂布等方法，以干燥后的膜的厚度成为规定厚度的方式将本发明的组合物涂布于玻璃基板上，并用加热板在100℃下干燥120秒钟。关于膜的厚度，利用触针式表面形状测定仪(ulvac公司制造dektak150)对具有膜的干燥后的基板进行测定。利用紫外可见近红外分光光度计(hitachihigh-technologiescorporation制造u-4100)，对具有该膜的干燥后的基板的波长300～1300nm的范围内的透射率进行测定。

本发明的组合物使红外线透射，由此也可称为红外线透射性组合物。以下，对可构成本发明的组合物的各成分进行说明。

＜＜色材＞＞

本发明的组合物含有色材。本发明中，优选色材是透射近红外区域的光的至少一部分，并且遮蔽可见区域的光的材料。本发明中，色材优选是吸收紫色至红色波长区域的光的材料。并且，本发明中，色材优选是遮蔽波长400～750nm的波长区域的光的色材。并且，色材优选是透射波长1100～1300nm的光的材料。本发明中，色材优选满足以下(a)及(b)中的至少一个要件。

(1)：包含两种以上的彩色着色剂，且由两种以上的彩色着色剂的组合形成了黑色。

(2)：包含有机系黑色着色剂。(2)的方式中，还优选进一步含有彩色着色剂。

此外，本发明中，彩色着色剂是指除了白色着色剂及黑色着色剂以外的着色剂。并且，本发明中，有机系黑色着色剂是指吸收可见光，但使红外线的至少一部分透射的材料。由此，本发明中，有机系黑色着色剂不含有吸收可见光及红外线这两者的黑色着色剂，例如炭黑或钛黑。有机系黑色着色剂优选为在波长400nm以上且700nm以下的范围具有极大吸收波长的着色剂。

色材优选为例如作为波长400～750nm的范围内的吸光度的最小值a与波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最小值b的比即a/b是4.5以上的材料。

关于上述特性，可以用一种原材料来满足，也可以用多种原材料的组合来满足。例如，当为上述(1)的方式时，优选组合多种彩色着色剂来满足上述分光特性。并且，当为上述(2)的方式时，可以是有机系黑色着色剂满足上述分光特性。并且，可以用有机系黑色着色剂与彩色着色剂的组合来满足上述分光特性。

(彩色着色剂)

本发明中，彩色着色剂优选为选自红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及橙色着色剂中的着色剂。本发明中，彩色着色剂可以为颜料，也可以为染料。优选为颜料。关于颜料，平均粒径(r)优选为20nm≤r≤300nm，更优选为25nm≤r≤250nm，进一步优选为30nm≤r≤200nm。在此“平均粒径”是指针对聚集有颜料的一次粒子的二次粒子的平均粒径。并且，可使用的颜料的二次粒子的粒径分布(以下，简称为“粒径分布”。)中，平均粒径±100nm的范围中所含有的二次粒子优选为整体的70质量％以上，更优选为80质量％以上。此外，二次粒子的粒径分布能够使用散射强度分布来进行测定。

颜料优选为有机颜料。作为有机颜料，例如可以举出以下。

比色指数(c.i.)pigmentyellow(颜料黄)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上为黄色颜料)、

c.i.pigmentorange(颜料橙)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上为橙色颜料)、

c.i.pigmentred(颜料红)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上为红色颜料)、

c.i.pigmentgreen(颜料绿)7、10、36、37、58、59等(以上为绿色颜料)、

c.i.pigmentviolet(颜料紫)1、19、23、27、32、37、42等(以上为紫色颜料)、

c.i.pigmentblue(颜料蓝)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上为蓝色颜料)、

这些有机颜料能够单独使用或组合多种来进行使用。

并且，颜料也能够使用包含选自由下述式(i)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子、两种以上的金属离子及三聚氰胺化合物的金属偶氮颜料。

[化学式1]

式中，r¹及r²分别独立地是oh或nr⁵r⁶，r³及r⁴分别独立地是＝o或＝nr⁷，r⁵～r⁷分别独立地是氢原子或烷基。优选为由r⁵～r⁷表示的烷基的碳原子数是1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。烷基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。烷基可以具有取代基。作为取代基，可以举出后述取代基t，优选卤原子、羟基、烷氧基、氰基及氨基。

式(i)中，优选r¹及r²是oh。并且，优选r³及r⁴是＝o。

金属偶氮颜料中的三聚氰胺化合物优选为由下述式(ii)表示的化合物。

[化学式2]

式中r¹¹～r¹³分别独立地是氢原子或烷基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4。烷基可以是直链、支链及环状中的任一种，优选为直链或支链，更优选为直链。烷基可以具有取代基。作为取代基，可以举出后述取代基t，优选羟基。r¹¹～r¹³中的至少一个优选为氢原子，r¹¹～r¹³中的全部更优选为氢原子。

金属偶氮颜料中，选自由式(i)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子的每一摩尔优选含有0.05～4摩尔的三聚氰胺化合物(优选为由式(ii)表示的化合物)，更优选含有0.5～2.5摩尔，进一步优选含有1.0～2.0摩尔。

金属偶氮颜料中，优选由选自由式(i)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子与金属离子形成金属络合物。例如，当为2价的金属离子me时，能够由上述阴离子与金属离子me形成由下述式(ia)表示的结构的金属络合物。并且，金属离子me可以经由式(ia)的互变异构标记中的氮原子而键合。

[化学式3]

作为本发明中所使用的金属偶氮颜料的优选的方式，可以举出以下(1)～(4)的方式的金属偶氮颜料，优选为(1)方式的金属偶氮颜料。

(1)包含选自由上述的式(i)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子、至少包含zn²⁺及cu²⁺的金属离子及三聚氰胺化合物的方式的金属偶氮颜料。该方式中，以金属偶氮颜料的所有金属离子的1摩尔为基准，优选合计含有95～100摩尔％的zn²⁺及cu²⁺，更优选含有98～100摩尔％，进一步优选含有99.9～100摩尔％，尤其优选为100摩尔％。并且，金属偶氮颜料中的zn²⁺与cu²⁺的摩尔比优选为zn²⁺:cu²⁺＝199:1～1:15，更优选为19:1～1:1，进一步优选为9:1～2:1。并且，该方式中，金属偶氮颜料也可以包含除了zn²⁺及cu²⁺以外的2价或3价的金属离子(以下，还称为金属离子me1)。作为金属离子me1，可以举出ni²⁺、al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd²⁺、nd³⁺、sm²⁺、sm³⁺、eu²⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、yb²⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、mn²⁺、y³⁺、sc³⁺、ti²⁺、ti³⁺、nb³⁺、mo²⁺、mo³⁺、v²⁺、v³⁺、zr²⁺、zr³⁺、cd²⁺、cr³⁺、pb²⁺、ba²⁺，优选为选自al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、mn²⁺及y³⁺中的至少一种，进一步优选为选自al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、tb³⁺、ho³⁺及sr²⁺中的至少一种，尤其优选为选自al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺及co³⁺中的至少一种。以金属偶氮颜料的所有金属离子的1摩尔为基准，金属离子me1的含量优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以下。

(2)包含选自由上述的式(i)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子、金属离子及三聚氰胺化合物，金属离子包含ni²⁺、zn²⁺及至少一种又一金属离子me2，金属离子me2是选自la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd²⁺、nd³⁺、sm²⁺、sm³⁺、eu²⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb²⁺、yb³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、sc³⁺、y³⁺、ti²⁺、ti³⁺、zr²⁺、zr³⁺、v²⁺、v³⁺、nb³⁺、cr³⁺、mo²⁺、mo³⁺、mn²⁺、cd²⁺及pb²⁺中的至少一种方式的金属偶氮颜料。金属离子me2优选为选自la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、y³⁺、及mn²⁺中的至少一种，更优选为选自la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、tb³⁺、ho³⁺、及sr²⁺中的至少一种。该方式中，以金属偶氮颜料的所有金属离子的1摩尔为基准，优选合计含有75～99.5摩尔％的zn²⁺及ni²⁺，并且含有0.5～25摩尔％的金属离子me2，更优选合计含有78～95摩尔％的zn²⁺及ni²⁺，并且含有5～22摩尔％的金属离子me2，进一步优选合计含有82～90摩尔％的zn²⁺及ni²⁺，并且含有10～18摩尔％的金属离子me2。并且，金属偶氮颜料中的zn²⁺与ni²⁺的摩尔比优选为zn²⁺:ni²⁺＝90:3～3:90，更优选为80:5～5:80，进一步优选为60:33～33:60。

(3)包含选自由上述的式(i)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子、金属离子及三聚氰胺化合物，金属离子包含ni²⁺、cu²⁺及至少一种又一金属离子me3，金属离子me3是选自la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd²⁺、nd³⁺、sm²⁺、sm³⁺、eu²⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、yb²⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、mn²⁺、y³⁺、sc³⁺、ti²⁺、ti³⁺、nb³⁺、mo²⁺、mo³⁺、v²⁺、v³⁺、zr²⁺、zr³⁺、cd²⁺、cr³⁺、pb²⁺及ba²⁺中的至少一种方式的金属偶氮颜料。金属离子me3优选为选自la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、mn²⁺、及y³⁺中的至少一种，更优选为选自la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、tb³⁺、ho³⁺、及sr²⁺中的至少一种。该方式中，以金属偶氮颜料的所有金属离子的1摩尔为基准，优选合计含有70～99.5摩尔％的cu²⁺及ni²⁺，并且含有0.5～30摩尔％的金属离子me3，更优选合计含有75～95摩尔％的cu²⁺及ni²⁺，并且含有5～25摩尔％的金属离子me3，进一步优选合计含有80～90摩尔％的cu²⁺及ni²⁺，并且含有10～20摩尔％的金属离子me3。并且，金属偶氮颜料中的cu²⁺与ni²⁺的摩尔比优选为cu²⁺:ni²⁺＝42:1～1:42，更优选为10:1～1:10，进一步优选为3:1～1:3。

(4)包含选自由上述的式(i)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子、金属离子及三聚氰胺化合物，金属离子包含ni²⁺与金属离子me4a，金属离子me4a是选自la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd²⁺、nd³⁺、sm²⁺、sm³⁺、eu²⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb²⁺及yb³⁺中的至少一种方式的金属偶氮颜料。金属离子me4a优选为选自la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺及yb³⁺中的至少一种，更优选为选自la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、tb³⁺及ho³⁺中的至少一种。该方式中，以金属偶氮颜料的所有金属离子的1摩尔为基准，优选合计含有95～100摩尔％的ni²⁺及金属离子me4a，更优选含有98～100摩尔％，进一步优选含有99.9～100摩尔％，尤其优选为100摩尔％。并且，金属偶氮颜料中的ni²⁺与金属离子me4a的摩尔比优选为ni²⁺:金属离子me4a＝1:1～19:1，更优选为2:1～4:1，进一步优选为2.3:1～3:1。并且，该方式中，金属偶氮颜料也可以包含除了ni²⁺及金属离子me4a以外的金属离子(以下，还称为金属离子me4b)。作为金属离子me4b，可以举出mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、sc³⁺、y³⁺、ti²⁺、ti³⁺、zr²⁺、zr³⁺、v²⁺、v³⁺、nb³⁺、cr³⁺、mo²⁺、mo³⁺、mn²⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、cu²⁺、zn²⁺、cd²⁺、al³⁺及pb²⁺，优选为选自mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、y³⁺、mn²⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、cu²⁺、zn²⁺及al³⁺中的至少一种，更优选为选自sr²⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、cu²⁺、zn²⁺及al³⁺中的至少一种。并且，以金属偶氮颜料的所有金属离子的1摩尔为基准，金属离子me4b的含量优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以下。

金属偶氮颜料中，优选通过由选自由上述的式(i)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中的至少一种阴离子与金属离子构成的金属偶氮化合物和三聚氰胺化合物(优选为由上述式(ii)表示的化合物)形成了加成物。加成物是指分子聚集体。这些分子间的键合例如可以通过分子间相互作用而生成，也可以通过路易斯酸-碱相互作用而生成，也可以是通过配位键合或链键合而生成的。并且，加成物可以是如客体分子结合在构成主体分子的晶格的包结化合物(包合物)那样的结构。并且，加成物也可以是如复合层间结晶(包含晶格化合物)那样的结构。复合层间结晶是指，由至少两个要素组成的化学性非化学计量结晶化合物。并且，加成物可以是如由2个物质形成共晶，且第二成分的原子位于第一成分的规则性晶格的位置的混合取代结晶。

金属偶氮颜料可以是物理混合物，也可以是化学复合化合物。优选为物理混合物。

关于上述金属偶氮颜料，能够参考日本特开2017-171912号公报的0011～0062、0137～0276段、日本特开2017-171913号公报的0010～0062、0138～0295段、日本特开2017-171914号公报的0011～0062、0139～0190段、日本特开2017-171915号公报的0010～0065、0142～0222段的记载，并将这些内容编入本说明书中。

作为染料，并无特别限制，能够使用公知的染料。作为化学结构，能够使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等染料。并且，也可以使用这些染料的多聚物。并且，也能够使用日本特开2015-028144号公报、日本特开2015-034966号公报中所记载的染料。

色材优选包含选自红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂中的两种以上。作为优选的组合，例如可以举出以下，优选为(2)、(3)或(4)，更优选为(3)。

(1)含有红色着色剂与蓝色着色剂的方式。

(2)含有红色着色剂、蓝色着色剂及黄色着色剂的方式。

(3)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及紫色着色剂的方式。

(4)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂的方式。

(5)含有红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及绿色着色剂的方式。

(6)含有红色着色剂、蓝色着色剂及绿色着色剂的方式。

(7)含有黄色着色剂与紫色着色剂的方式。

上述(1)的方式中，红色着色剂与蓝色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂＝20～80:20～80，更优选为20～60:40～80，进一步优选为20～50:50～80。

上述(2)的方式中，红色着色剂、蓝色着色剂及黄色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:黄色着色剂＝10～80:20～80:10～40，更优选为10～60:30～80:10～30，进一步优选为10～40:40～80:10～20。

上述(3)的方式中，红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及紫色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:黄色着色剂:紫色着色剂＝10～80:20～80:5～40:5～40，更优选为10～60:25～80:5～30:5～30，进一步优选为10～40:25～50:10～30:10～30。

上述(4)的方式中，红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂、紫色着色剂及绿色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:黄色着色剂:紫色着色剂:绿色着色剂＝10～80:20～80:5～40:5～40:5～40，更优选为10～60:30～80:5～30:5～30:5～30，进一步优选为10～40:40～80:5～20:5～20:5～20。

上述(5)的方式中，红色着色剂、蓝色着色剂、黄色着色剂及绿色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:黄色着色剂:绿色着色剂＝10～80:20～80:5～40:5～40，更优选为10～60:30～80:5～30:5～30，进一步优选为10～40:40～80:5～20:5～20。

上述(6)的方式中，红色着色剂、蓝色着色剂及绿色着色剂的质量比优选为红色着色剂:蓝色着色剂:绿色着色剂＝10～80:20～80:10～40，更优选为10～60:30～80:10～30，进一步优选为10～40:40～80:10～20。

上述(7)的方式中，黄色着色剂与紫色着色剂的质量比优选为黄色着色剂:紫色着色剂＝10～50:40～80，更优选为20～40:50～70，进一步优选为30～40:60～70。

作为黄色着色剂，优选c.i.pigmentyellow139、150、185，更优选c.i.pigmentyellow139、150，进一步优选c.i.pigmentyellow139。作为蓝色着色剂，优选c.i.pigmentblue15:6。作为紫色着色剂，优选c.i.pigmentviolet23。作为红色着色剂，优选pigmentred122、177、224、254，更优选pigmentred122、177、254，进一步优选pigmentred254。作为绿色着色剂，优选c.i.pigmentgreen7、36、58、59。

(有机系黑色着色剂)

本发明中，作为有机系黑色着色剂，例如可以举出二苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮系化合物等，优选二苯并呋喃酮化合物、苝化合物。作为二苯并呋喃酮化合物，可以举出日本特表2010-534726号公报、日本特表2012-515233号公报、日本特表2012-515234号公报、国际公开wo2014/208348号公报、日本特表2015-525260号公报等中所记载的化合物，例如能够作为basf公司制造“irgaphorblack”而获得。作为苝化合物，可以举出c.i.pigmentblack31、32等。作为次甲基偶氮化合物，可以举出日本特开平1-170601号公报、日本特开平2-034664号公报等中所记载的化合物，例如能够作为dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造“酞青黑a1103”而获得。

本发明中，二苯并呋喃酮化合物优选为由下述式表示的化合物及它们的混合物。

[化学式4]

式中，r¹及r²分别独立地表示氢原子或取代基，r³及r⁴分别独立地表示取代基，a及b分别独立地表示0～4的整数，当a为2以上时，多个r³可以相同，也可以不同，多个r³可以键合而形成环，当b为2以上时，多个r⁴可以相同，也可以不同，多个r⁴可以键合而形成环。

r¹～r⁴所表示的取代基表示卤原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、-or³⁰¹、-cor³⁰²、-coor³⁰³、-ocor³⁰⁴、-nr³⁰⁵r³⁰⁶、-nhcor³⁰⁷、-conr³⁰⁸r³⁰⁹、-nhconr³¹⁰r³¹¹、-nhcoor³¹²、-sr³¹³、-so2r³¹⁴、-so2or³¹⁵、-nhso2r³¹⁶或-so2nr³¹⁷r³¹⁸，r³⁰¹～r³¹⁸分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。

关于二苯并呋喃酮化合物的详细内容，能够参考日本特表2010-534726号公报的0014～0037段的记载，并将该内容编入本说明书中。

本发明中，当作为色材而使用有机系黑色着色剂时，优选为与彩色着色剂组合使用。通过同时使用有机系黑色着色剂与彩色着色剂，可轻松地得到优异的分光特性。作为与有机系黑色着色剂组合使用的彩色着色剂，例如可以举出红色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂等，优选红色着色剂及蓝色着色剂。这些可以单独使用，也可以同时使用两种以上。并且，彩色着色剂与有机系黑色着色剂的混合比例相对于有机系黑色着色剂100质量份，彩色着色剂优选为10～200质量份，更优选为15～150质量份。

本发明中，色材中的颜料的含量相对于色材的总量优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。

本发明的组合物中，色材的含量相对于组合物的总固体成分优选为10～70质量％。下限优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。

＜＜近红外线吸收剂＞＞

本发明的组合物能够含有近红外线吸收剂。红外线透射滤波器中，近红外线吸收剂具有将所透射的光(红外线)限定在更靠长波长侧的作用。

本发明中，作为近红外线吸收剂，能够优选地使用在近红外区域(优选为波长大于700nm且1300nm以下)的波长区域具有极大吸收波长的化合物。近红外线吸收剂可以为颜料，也可以为染料。

本发明中，作为近红外线吸收剂，能够优选地使用具有包含单环或稠环的芳香族环的π共轭平面的近红外线吸收化合物。除了构成近红外线吸收化合物所具有的π共轭平面的氢以外的原子数优选为14个以上，更优选为20个以上，进一步优选为25个以上，尤其优选为30个以上。上限例如优选为80个以下，更优选为50个以下。

近红外线吸收化合物所具有的π共轭平面优选包含2个以上的单环或稠环的芳香族环，更优选包含3个以上的前述芳香族环，进一步优选包含4个以上的前述芳香族环，尤其优选包含5个以上的前述芳香族环。上限优选为100个以下，更优选为50个以下，进一步优选为30个以下。作为前述芳香族环，可以举出苯环、萘环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、夸特锐烯(quaterrylene)环、乙烷合萘(acenaphthene)环、菲环、蒽环、稠四苯环、(chrysene)环、三亚苯环、芴环、吡啶环、喹啉环、异喹啉环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、三唑环、苯并三唑环、噁唑环、苯并噁唑环、咪唑啉环、吡嗪环、喹喔啉环、嘧啶环、喹唑啉环、哒嗪环、三嗪环、吡咯环、吲哚环、异吲哚环、咔唑环及具有这些环的稠环。

近红外线吸收化合物优选为在波长700～1000nm的范围具有极大吸收波长的化合物。此外，本说明书中，“在波长700～1000nm的范围具有极大吸收波长”是指在近红外线吸收化合物的溶液中的吸收光谱中，在波长700～1000nm的范围具有表示最大吸光度的波长。近红外线吸收化合物在溶液中的吸收光谱的测定中所使用的测定溶剂可以举出氯仿、甲醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、四氢呋喃。为溶解于氯仿的化合物的情况下，将氯仿用作测定溶剂。当为不溶解于氯仿的化合物时，使用甲醇。并且，在不溶解于氯仿及甲醇中的任一个的情况下，使用二甲基亚砜。

本发明中，近红外线吸收化合物优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特锐烯系化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、二亚铵化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯甲川化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物及二苯并呋喃酮化合物中的至少一种，更优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亚铵化合物中的至少一种，进一步优选为选自吡咯并吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中的至少一种，尤其优选为吡咯并吡咯化合物。作为二亚铵化合物，例如可以举出日本特表2008-528706号公报中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。作为酞菁化合物，例如可以举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物、日本特开2006-343631号公报中所记载的酞菁氧钛、日本特开2013-195480号公报的0013～0029段中所记载的化合物、日本专利第6081771号公报中所记载的钒酞菁，并将这些内容编入本说明书中。并且，作为酞菁化合物，也能够使用下述结构的化合物。作为萘酞菁化合物，例如可以举出日本特开2012-077153号公报的0093段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亚铵化合物及方酸菁化合物可以使用日本特开2010-111750号公报的0010～0081段中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。并且，花青化合物例如能够参考“功能性色素、大河原信/松冈贤/北尾悌次郎/平嶋恒亮·著、kodanshascientificltd.”，并将该内容编入本说明书中。并且，作为近红外线吸收化合物，也能够使用日本特开2016-146619号公报中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。

[化学式5]

作为吡咯并吡咯化合物，优选为由式(pp)表示的化合物。

[化学式6]

式中，r^1a及r^1b各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基，r²及r³各自独立地表示氢原子或取代基，r²及r³可以相互键合而形成环，r⁴各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、-br^4ar^4b或金属原子，r⁴可以与选自r^1a、r^1b及r³中的至少一个共价键合或配位键合，r^4a和r^4b各自独立地表示取代基。式(pp)的详细内容能够参考日本特开2009-263614号公报的0017～0047段、日本特开2011-068731号公报的0011～0036段、国际公开wo2015/166873号公报的0010～0024段的记载，并将这些内容编入本说明书中。

式(pp)中，r^1a及r^1b各自独立地优选为芳基或杂芳基，更优选为芳基。并且，r^1a及r^1b所表示的烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基，也可以未经取代。作为取代基，可以举出日本特开2009-263614号公报的0020～0022段中所记载的取代基或以下取代基t。并且，当r^1a～r^1b所表示的烷基、芳基及杂芳基具有2个以上的取代基时，取代基彼此可以键合而形成环。

(取代基t)

烷基(优选为碳原子数1～30的烷基)、烯基(优选为碳原子数2～30的烯基)、炔基(优选为碳原子数2～30的炔基)、芳基(优选为碳原子数6～30的芳基)、氨基(优选为碳原子数0～30的氨基)、烷氧基(优选为碳原子数1～30的烷氧基)、芳氧基(优选为碳原子数6～30的芳氧基)、杂芳氧基、酰基(优选为碳原子数1～30的酰基)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳原子数7～30的芳氧基羰基)、酰氧基(优选为碳原子数2～30的酰氧基)、酰氨基(优选为碳原子数2～30的酰氨基)、烷氧羰基氨基(优选为碳原子数2～30的烷氧羰基氨基)、芳氧羰基氨基(优选为碳原子数7～30的芳氧羰基氨基)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～30的氨磺酰基)、氨甲酰基(优选为碳原子数1～30的氨甲酰基)、烷硫基(优选为碳原子数1～30的烷硫基)、芳硫基(优选为碳原子数6～30的芳硫基)、杂芳硫基(优选为碳原子数1～30)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～30)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～30)、杂芳基磺酰基(优选为碳原子数1～30)、烷基亚磺酰基(优选为碳原子数1～30)、芳基亚磺酰基(优选为碳原子数6～30)、杂芳基亚磺酰基(优选为碳原子数1～30)、脲基(优选为碳原子数1～30)、羟基、羧基、磺基、磷酸基、羧酸酰胺基(优选为是由-nhcor^a1表示的基团，r^a1表示烃基或杂环基。烃基及杂环基也可以进一步具有取代基。作为取代基，优选为卤原子，更优选为氟原子。)、磺酸酰胺基(优选为是由-nhso2r^a2表示的基团。r^a2表示烃基或杂环基。烃基及杂环基也可以具有取代基。作为取代基，优选为卤原子，更优选为氟原子。)、酰亚胺酸基(优选为是由-so2nhso2r^a3、-conhso2r^a4、-conhcor^a5或-so2nhcor^a6表示的基团。r^a3～r^a6分别独立地表示烃基或杂环基。烃基及杂环基也可以进一步具有取代基。)、巯基、卤原子、氰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、肼基、亚氨基、杂芳基(优选为碳原子数1～30)。

当这些基团为能够进一步进行取代的基团时，也可以具有取代基。作为取代基，可以举出以上述取代基t进行说明的基团。

作为由r^1a、r^1b表示的基团的具体例，可以举出作为取代基具有烷氧基的芳基、作为取代基具有羟基的芳基、作为取代基具有酰氧基的芳基等。

式(pp)中，r²及r³各自独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可以举出上述的取代基t。r²及r³的至少一者优选为吸电子性基团。哈米特取代基常数σ值(西格玛值)为正的取代基作为吸电子性基团而发挥作用。其中，通过哈米特方程求出的取代基常数中有σp值和σm值。这些值能够在许多通用书籍中找到。本发明中，可将哈米特取代基常数σ值为0.2以上的取代基作为吸电子性基团而例示。σ值优选为0.25以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上。关于上限，并无特别限制，优选为0.80以下。作为吸电子性基团的具体例，可以举出氰基(σp值＝0.66)、羧基(-cooh:σp值＝0.45)、烷氧基羰基(例如，-coome:σp值＝0.45)、芳氧基羰基(例如，-cooph:σp值＝0.44)、氨甲酰基(例如，-conh2:σp值＝0.36)、烷基羧基(例如，-come:σp值＝0.50)、芳基羧基(例如，-coph:σp值＝0.43)、烷基磺酰基(例如，-so2me:σp值＝0.72)、芳基磺酰基(例如，-so2ph:σp值＝0.68)等，优选氰基。在此，me表示甲基，ph表示苯基。此外，关于哈米特取代基常数σ值，例如能够参考日本特开2011-068731号公报的0017～0018段，并将该内容编入本说明书中。

式(pp)中，r²表示吸电子性基团(优选为氰基)，r³优选表示杂芳基。杂芳基优选为5元环或6元环。并且，杂芳基优选为单环或稠环，优选单环或稠合数为2～8的稠环，更优选单环或稠合数为2～4的稠环。构成杂芳基的杂原子的数优选为1～3，更优选为1～2。作为杂原子，例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。杂芳基优选具有1个以上的氮原子。式(pp)中的2个r²彼此可以相同，也可以不同。并且，式(pp)中的2个r³彼此可以相同，也可以不同。

式(pp)中，r⁴优选为氢原子、烷基、芳基、杂芳基或由-br^4ar^4b表示的基团，更优选为氢原子、烷基、芳基或由-br^4ar^4b表示的基团，进一步优选为由-br^4ar^4b表示的基团。作为r^4a及r^4b所表示的取代基，优选卤原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基，更优选烷基、芳基或杂芳基，尤其优选芳基。这些基团可以进一步具有取代基。式(pp)中的2个r⁴彼此可以相同，也可以不同。r^4a及r^4b可以彼此键合而形成环。

作为由式(pp)表示的化合物的具体例，可以举出下述化合物。以下的结构式中，me表示甲基，ph表示苯基。并且，作为吡咯并吡咯化合物，可以举出日本特开2009-263614号公报的0016～0058段中所记载的化合物、日本特开2011-068731号公报的0037～0052段中所记载的化合物、国际公开wo2015/166873号公报的0010～0033段中所记载的化合物等，并将这些内容编入本说明书中。

[化学式7]

作为方酸菁化合物，优选为由下述式(sq)表示的化合物。

[化学式8]

式(sq)中，a¹及^a2分别独立地表示芳基、杂芳基或由式(a-1)表示的基团；

[化学式9]

式(a-1)中，z¹表示形成含氮杂环的非金属原子团，r²表示烷基、烯基或芳烷基，d表示0或1，波浪线表示连接键。式(sq)的详细内容能够参考日本特开2011-208101号公报的0020～0049段、日本专利第6065169号公报的0043～0062段、国际公开wo2016/181987号公报的0024～0040段的记载，并将这些内容编入本说明书中。

此外，式(sq)中，阳离子如下那样以非定域化的方式存在。

[化学式10]

作为方酸菁化合物，可以举出下述结构的化合物。并且，可以举出日本特开2011-208101号公报的0044～0049段中所记载的化合物、日本专利第6065169号公报的0060～0061段中所记载的化合物、国际公开wo2016/181987号公报的0040段中所记载的化合物、国际公开wo2013/133099号公报中所记载的化合物、国际公开wo2014/088063号公报中所记载的化合物、日本特开2014-126642号公报中所记载的化合物、日本特开2016-146619号公报中所记载的化合物、日本特开2015-176046号公报中所记载的化合物、日本特开2017-025311号公报中所记载的化合物、国际公开wo2016/154782号公报中所记载的化合物、日本专利5884953号公报中所记载的化合物、日本专利6036689号公报中所记载的化合物、日本专利5810604号公报中所记载的化合物、日本特开2017-068120号公报中所记载的化合物等，并将这些内容编入本说明书中。

[化学式11]

花青化合物优选为由式(c)表示的化合物。

式(c)

[化学式12]

式中，z¹及z²分别独立地为形成可以稠合的5元或6元的含氮杂环的非金属原子团，

r¹⁰¹及r¹⁰²分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基，

l¹表示具有奇数个次甲基的次甲基链，

a及b分别独立地为0或1，

a为0的情况下，碳原子与氮原子以双键键合，b为0的情况下，碳原子与氮原子以单键键合，

由式中的cy表示的部位为阳离子部的情况下，x¹表示阴离子，c表示使电荷平衡时所需的数，由式中的cy表示的部位为阴离子部的情况下，x¹表示阳离子，c表示使电荷平衡时所需的数，由式中的cy表示的部位的电荷在分子内中和的情况下，c为0。

作为花青化合物，可以举出日本特开2009-108267号公报的0044～0045段中所记载的化合物、日本特开2002-194040号公报的0026～0030段中所记载的化合物、日本特开2015-172004号公报中所记载的化合物、日本特开2015-172102号公报中所记载的化合物、日本特开2008-088426号公报中所记载的化合物、日本特开2017-031394号公报中所记载的化合物等，并将这些内容编入本说明书中。

本发明中，作为近红外线吸收化合物，也能够使用市售品。例如，可以举出sdo-c33(arimotochemicalco.ltd.制造)、excolorir-14、excolorir-10a、excolortx-ex-801b、excolortx-ex-805k(nipponshokubaico.,ltd.制造)、shigenoxnia-8041、shigenoxnia-8042、shigenoxnia-814、shigenoxnia-820、shigenoxnia-839(hakkochemicalco.,ltd.制造)、epolitev-63、epolight3801、epolight3036(epolin公司制造)、pro-jet825ldi(fujifilmco.,ltd.制造)、nk-3027、nk-5060(hayashibaraco.,ltd.制造)、ykr-3070(mitsuichemicals，inc.制造)等。

本发明的组合物中，作为近红外线吸收剂，也能够使用无机粒子。无机粒子的形状并无特别限制，与球状、非球状无关，可以为片状、线状、管状。作为无机粒子，优选金属氧化物粒子或金属粒子。作为金属氧化物粒子，例如可以举出氧化铟锡(ito)粒子、氧化锑锡(ato)粒子、氧化锌(zno)粒子、al掺杂氧化锌(al掺杂zno)粒子、氟掺杂二氧化锡(f掺杂sno2)粒子、铌掺杂二氧化钛(nb掺杂tio2)粒子等。作为金属粒子，例如可以举出银(ag)粒子、金(au)粒子、铜(cu)粒子、镍(ni)粒子等。并且，作为无机粒子，也能够使用氧化钨系化合物。氧化钨系化合物优选为铯钨氧化物。关于氧化钨系化合物的详细内容，能够参考日本特开2016-006476号公报的0080段，并将该内容编入本说明书中。

本发明的组合物中，近红外线吸收剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为1～30质量％。上限优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。下限优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。

并且，近红外线吸收剂与色材的合计量优选为组合物的总固体成分10～70质量％。下限优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上。

并且，近红外线吸收剂与色材的合计量中的近红外线吸收剂的含量优选为5～40质量％。上限优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。下限优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。

本发明的组合物中，近红外线吸收剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上的近红外线吸收剂时，其合计优选为上述范围。

＜＜聚合性化合物＞＞

本发明的组合物含有聚合性化合物。作为聚合性化合物优选能够通过自由基的作用而聚合的化合物。即，聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物。聚合性化合物优选具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物，进一步优选具有3个以上的烯属不饱和基团的化合物。烯属不饱和基团的个数的上限例如优选为15个以下，更优选为6个以下。作为烯属不饱和基团，可以举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等。

聚合性化合物可以为单体、聚合物中的任一形态，优选为单体。单体类型的聚合性化合物的分子量优选为100～3000。上限优选为2000以下，进一步优选为1500以下。下限优选为150以上，进一步优选为250以上。并且，聚合性化合物也优选为实质上不具有分子量分布的化合物。在此，实质上不具有分子量分布是指，化合物的分散度(重量平均分子量(mw)/数均分子量(mn))优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。

本发明中所使用的聚合性化合物包含具有亚烷氧基且具有3个烯属不饱和基团的化合物a(以下，也简称为化合物a)。

本发明中所使用的聚合性化合物的总量中的化合物a的含量优选为50～100质量％。下限优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。化合物a的含量只要是50质量％以上，则进一步显著地发挥本发明的效果。

作为化合物a的分子量，优选为380～600。上限优选为560以下，进一步优选为516以下。下限优选为384以上，进一步优选为400以上。化合物a优选为单体。

化合物a的c＝c价优选为5.0～10.7mmol/g。下限优选为5.5mmol/g以上，更优选为6.0mmol/g以上，进一步优选为6.5mmol/g以上。化合物a的c＝c价只要在上述范围内，则可轻松地以良好的密合性形成精细的图案。上限优选为10.0mmol/g以下。化合物a的c＝c价是通过化合物a的1分子中所含有的烯属不饱和基团的数量除以化合物a的分子量而计算的。

化合物a优选为具有2～6个亚烷氧基的化合物，更优选为具有3～6个亚烷氧基的化合物。并且，作为亚烷氧基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3，尤其优选为2或3，最优选为2。

作为化合物a优选为由下述式(a-1)表示的化合物。

式(a-1)

[化学式13]

式中a¹～a³分别独立地表示烯属不饱和基团，l¹～l³分别独立地表示单键或2价连接基，r¹～r³分别独立地表示亚烷基，m1～m3分别独立地表示0～10的整数，l¹⁰表示3价连接基，m1、m2及m3的合计是1以上。

作为由a¹～a³表示的烯属不饱和基团，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基。

作为由l¹～l³表示的2价连接基，可以举出亚烷基、亚芳基、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-nh-及将它们的两种以上组合而成的基团。亚烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～15。亚烷基是直链、支链、环状中的任一种。亚芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～10。

由r¹～r³表示的亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3，尤其优选为2或3，最优选为2。由r¹表示的亚烷基优选为直链或支链，更优选为直链。关于由r¹表示的亚烷基的具体例，可以举出亚乙基、直链或支链的亚丙基等，优选为亚乙基。

m1～m3分别独立地表示0～10，优选为0～5，更优选为0～7，进一步优选为0～3。并且，m1、m2及m3的合计是1以上，优选为2以上，更优选为3以上。上限优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。并且，m1、m2及m3的合计优选为2～6，更优选为3～6。

作为由l¹⁰表示的3价连接基，可以举出脂肪族烃基、芳香族烃基、杂环基及将这些组合而成的基团、以及将选自脂肪族烃基、芳香族烃基及杂环基中的至少一种与选自-o-、-co-、-coo-、-oco-及-nh-中的至少一种组合而成的基团，优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20，进一步优选为1～15。由l¹⁰表示的脂肪族烃基可以是直链、支链、环状中的任一种，优选为支链。芳香族烃基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～20，进一步优选为6～10。杂环基可以是非芳香族杂环基，也可以是芳香族杂环基。杂环基优选为5元环或6元环。构成杂环基的杂原子的种类可以举出氮原子、氧原子、硫原子等。构成杂环基的杂原子的数量优选为1～3。杂环基可以是单环，也可以是稠环。脂肪族烃基、芳香族烃基、杂环基可以具有取代基。作为取代基，可以举出以上述取代基t列举的基团。

作为化合物a优选由下述式(a-2)表示的化合物。

式(a-2)

[化学式14]

式中r¹¹～r¹³分别独立地表示氢原子或甲基，r¹～r³分别独立地表示亚烷基，m1～m3分别独立地表示0～10的整数，l¹⁰表示3价连接基，m1、m2及m3的合计是1以上。式(a-2)的r¹¹～r¹³、l¹⁰、m1～m3的定义与式(a-1)的r¹¹～r¹³、l¹⁰、m1～m3相同，优选范围也相同。

本发明中，化合物a可以是单独一种，也可以同时使用两种以上。并且，当同时使用两种以上的化合物a时，优选同时使用亚烷氧基的数量不同的化合物。当同时使用两种以上的亚烷氧基的数量不同的化合物时，能够以良好的密合性形成进一步精细的图案。

并且，当同时使用两种以上的化合物a时，化合物a中的亚烷氧基的数量的平均值优选为2～10个，更优选为3～10个，进一步优选为3～6个，尤其优选为3～5个。

并且，化合物a优选包含亚烷氧基的数量为3个的化合物和亚烷氧基的数量为4～6个的化合物，相对于亚烷氧基的数量为3个的化合物的100质量份，更优选包含20～500质量份的亚烷氧基的数量为4～6个的化合物，相对于亚烷氧基的数量为3个的化合物的100质量份，进一步优选包含20～300质量份的亚烷氧基的数量为4～6个的化合物，尤其优选包含20～200质量份的亚烷氧基的数量为4～6个的化合物。根据该方式，能够以良好的密合性形成进一步精细的图案。

除了上述的化合物a以外，本发明的组合物进一步可以含有具有4个以上的烯属不饱和基团的化合物(以下，也称为化合物b)来作为聚合性化合物。化合物b优选具有4～15个烯属不饱和基团的化合物，更优选具有4～10个烯属不饱和基团的化合物，进一步优选具有4～6个烯属不饱和基团的化合物。化合物b优选为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

作为化合物b，能够参考日本特开2009-288705号公报的0095～0108段、日本特开2013-029760号公报的0227段、日本特开2008-292970号公报的0254～0257段所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。

化合物b优选二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，kayaradd-320；nipponkayakuco.,ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，kayaradd-310；nipponkayakuco.,ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，kayaraddpha；nipponkayakuco.,ltd.制造，a-dph-12e；shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇或丙二醇残基而键合的结构的化合物(例如，由sartomer公司市售的sr454、sr499)。也能够使用这些低聚物类型。并且，也能够使用kayaradrp-1040、dpca-20(nipponkayakuco.,ltd.制造)。并且，也能够使用aronixm-402、aronixto-1382、aronixto-2349(全部为产品名；以上为toagoseico.,ltd.制造)。

化合物b还可以进一步具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。作为市售品，可以举出aronixm-305、m-510、m-520(以上为toagoseico.,ltd.制造)等。作为化合物b的酸值，优选为0.1～40mgkoh/g。下限优选为5mgkoh/g以上。上限优选为30mgkoh/g以下。

化合物b是具有己内酯结构的化合物也为优选的方式。作为具有己内酯结构的聚合性化合物，能够参考日本特开2013-253224号公报的0042～0045段的记载，并将该内容编入本说明书中。

化合物b还优选具有亚烷氧基的化合物。作为亚烷氧基，可以举出亚乙氧基、亚丙氧基，优选亚乙氧基。

关于化合物b，还优选日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。并且，能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类。并且，也能够使用日本特开2017-048367号公报、日本专利第6057891号公报、日本专利第6031807号公报中所记载的化合物。作为市售品，可以举出氨基甲酸酯低聚物uas-10、uab-140(sanyokokusakupulpco.,ltd.制造)、ua-7200(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制造)、dpha-40h(nipponkayakuco.,ltd.制造)、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ah-600、t-600、ai-600(kyoeishachemicalco.,ltd.制造)等。

本发明的组合物中，聚合性化合物的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限例如更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

并且，本发明的组合物中，化合物a的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限例如更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限例如更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

＜＜光聚合引发剂＞＞

本发明的组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选从紫外线区域针对可见区域的光线具有感光性的化合物。光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，例如可以举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物等。从曝光灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂优选三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、环戊二烯-苯-铁络合物、卤甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物，更优选选自肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物及酰基膦化合物中的化合物，进一步优选肟化合物。作为光聚合引发剂，能够参考日本特开2014-130173号公报的0065～0111段的记载，并将该内容编入本说明书中。

作为α-羟基酮化合物的市售品，可以举出irgacure-184、darocur-1173、irgacure-500、irgacure-2959、irgacure-127(以上为basf公司制造)等。作为α-氨基酮化合物的市售品，可以举出irgacure-907、irgacure-369、irgacure-379及irgacure-379eg(以上为basf公司制造)等。作为酰基膦化合物的市售品，可以举出irgacure-819、darocur-tpo(以上为basf公司制造)等。

作为肟化合物，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物、日本特开2016-021012号公报中所记载的化合物等。作为在本发明中能够优选地使用的肟化合物，例如可以举出3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。并且，也可以举出j.c.s.perkinii(1979年，pp.1653-1660)、j.c.s.perkinii(1979年，pp.156-162)、光聚合物科学与技术杂志(journalofphotopolymerscienceandtechnology)(1995年，pp.202-232)、日本特开2000-066385号公报、日本特开2000-080068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物等。作为市售品，也可优选地使用irgacure-oxe01、irgacure-oxe02、irgacure-oxe03、irgacure-oxe04(以上为basf公司制造)。并且，也能够使用tr-pbg-304(changzhoutronlynewelectronicmaterialsco.,ltd.制造)、adekaoptomern-1919(adekacorporation制造、日本特开2012-014052号公报中所记载的光聚合引发剂2)。并且，作为肟化合物，还优选使用无着色性的化合物或透明性高且不易变色的化合物。作为市售品，可以举出adekaarklsnci-730、nci-831、nci-930(以上为adekacorporation制造)等。

本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有芴环的肟化合物。作为具有芴环的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2014-137466号公报中所记载的化合物。该内容被编入本说明书中。

本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为具有氟原子的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报中所记载的化合物(c-3)等。该内容被编入本说明书中。

本发明中，作为光聚合引发剂，能够使用具有硝基的肟化合物。具有硝基的肟化合物还优选为二聚物。作为具有硝基的肟化合物的具体例，可以举出日本特开2013-114249号公报的0031～0047段、日本特开2014-137466号公报的0008～0012、0070～0079段中所记载的化合物、日本专利4223071号公报的0007～0025段中所记载的化合物、adekaarklsnci-831(adekacorporation制造)。

本发明中，作为光聚合引发剂，也能够使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物。作为具体例，可以举出国际公开wo2015/036910号公报中所记载的oe-01～oe-75。

本发明中，作为光聚合引发剂可以使用2官能或3官能以上的光聚合引发剂。通过使用这样的光聚合引发剂，从光聚合引发剂的1分子生成2个以上的自由基，因此可得到良好的灵敏度。并且，在使用了非对称结构的化合物的情况下，结晶性降低而针对溶剂等的溶解性会提高，从而不易经时析出，且能够提高组合物的经时稳定性。作为2官能或3官能以上的光聚合引发剂的具体例，可以举出日本特表2010-527339号公报、日本特表2011-524436号公报、国际公开wo2015/004565号公报、日本特表2016-532675号公报的0417～0412段、国际公开wo2017/033680号公报的0039～0055段中所记载的肟化合物的二聚物、日本特表2013-522445号公报中所记载的化合物(e)及化合物(g)、国际公开wo2016/034963号公报中所记载的cmpd1～7、日本特表2017-523465号公报的0007段中所记载的肟酯类光引发剂、日本特开2017-167399号公报的0020～0033段中所记载的光引发剂、日本特开2017-151342号公报的0017～0026段中所记载的光聚合引发剂(a)等。

以下示出在本发明中优选地使用的肟化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式15]

[化学式16]

光聚合引发剂优选为在波长365nm下的摩尔吸光系数为2000l·mol^-1·cm^-1以上的化合物，更优选为前述摩尔吸光系数为5000l·mol^-1·cm^-1以上的化合物，进一步优选为前述摩尔吸光系数为7000l·mol^-1·cm^-1以上的化合物，尤其优选为前述摩尔吸光系数为10000l·mol^-1·cm^-1以上的化合物。

此外，本发明中，光聚合引发剂在波长365nm下的摩尔吸光系数是通过将光聚合引发剂溶解于溶剂中来制备光聚合引发剂的5mol％溶液(测定溶液)，并测定前述测定溶液的吸光度而计算的。具体而言，将前述测定溶液放入宽1cm的玻璃槽，使用agilenttechnologies,ltd.制uv-vis-nir光谱仪(cary5000)测定吸光度，并应用于下述式而计算了波长365nm下的摩尔吸光系数(l·mol^-1·cm^-1)。

[数式1]

上述式中，ε表示摩尔吸光系数(l·mol^-1·cm^-1)，a表示吸光度，c表示测定溶液的浓度(mol/l)，l表示光路长度(cm)。

光聚合引发剂的摩尔吸光系数的测定中，作为测定溶液的制备中所使用的溶剂，可以举出乙腈、氯仿。当光聚合引发剂是溶解于乙腈中的化合物时，使用乙腈来制备测定溶液。虽光聚合引发剂不会溶解于乙腈中，但当为溶解于氯仿中的化合物时，使用氯仿来制备测定溶液。并且，虽光聚合引发剂不会溶解于乙腈及氯仿中，但当为溶解于二甲基亚砜中的化合物时，使用二甲基亚砜来制备测定溶液。

作为波长365nm下的摩尔吸光系数为5000l·mol^-1·cm^-1以上的光聚合引发剂的优选的例子，可以举出具有氟原子的肟化合物、具有硝基的肟化合物、具有苯并呋喃骨架的肟化合物等。作为具体例，可以举出上述肟化合物的具体例中所举出的(c-13)、(c-15)、(c-16)的化合物、adekaarklsnci-831(adekacorporation制造)等。

光聚合引发剂还优选包含肟化合物和α-氨基酮化合物。通过同时使用两者，显影性提高，且可轻松地形成矩形性优异的图案。当同时使用肟化合物和α-氨基酮化合物时，相对于肟化合物100质量份，α-氨基酮化合物优选为50～600质量份，更优选150～400质量份。

光聚合引发剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％，更优选0.5～30质量％，进一步优选1～20质量％。光聚合引发剂的含量只要在上述范围内，则显影性良好。本发明的组合物可以仅含有一种光聚合引发剂，也可以含有两种以上。当含有两种以上的光聚合引发剂时，优选其合计量成为上述范围。

＜＜树脂＞＞

本发明的组合物可以含有树脂。例如以将颜料等粒子分散于组合物中的用途或粘合剂的用途对本发明中的树脂进行掺合。此外，将主要用于使颜料等粒子分散的树脂称为分散剂。但是，树脂的这种用途为一例，也能够以这种用途以外的目的使用树脂。

树脂的重量平均分子量(mw)优选为2,000～2,000,000。上限优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下。下限优选为3,000以上，更优选为5,000以上。

作为树脂，可以举出(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯树脂、聚芳醚膦氧化物树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂等。可以从这些树脂中单独使用一种，也可以混合使用两种以上。作为环状烯烃树脂，从耐热性提高的观点考虑，能够优选地使用降冰片烯树脂。作为降冰片烯树脂的市售品，例如可以举出jsrcorporation制的arton系列(例如，artonf4520)等。作为环氧树脂，例如可以举出作为酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油基胺系环氧树脂、将卤化酚类缩水甘油化而成的环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与其以外的硅化合物的缩合物、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与其以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物等。并且，也能够使用marproofg-0150m、g-0105sa、g-0130sp、g-0250sp、g-1005s、g-1005sa、g-1010s、g-2050m、g-01100、g-01758(nofcorporation制造，含环氧基的聚合物)等。并且，树脂也能够使用国际公开wo2016/088645号公报的实施例中所记载的树脂、日本特开2017-057265号公报中所记载的树脂、日本特开2017-032685号公报中所记载的树脂、日本特开2017-075248号公报中所记载的树脂、日本特开2017-066240号公报中所记载的树脂，并将这些内容编入本说明书中。并且，也能够优选地使用具有芴骨架的树脂。作为具有芴骨架的树脂，可以举出下述结构的树脂。以下的结构式中，a是选自均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐及二苯醚四羧酸二酐中的四羧酸二酐的残基，m是苯基或苄基。关于具有芴骨架的树脂，能够参考美国专利申请公开第2017/0102610号公报的记载，并将该内容编入本说明书中。

[化学式17]

本发明中所使用的树脂可以具有酸基。作为酸基，例如可以举出羧基、磷酸基、磺基、酚性羟基等，优选为羧基。这些酸基可以是仅一种，也可以是两种以上。具有酸基的树脂也能够用作碱溶性树脂。

作为具有酸基的树脂，优选在侧链具有羧基的聚合物。作为具体例，可以举出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸酐共聚物、酚醛清漆树脂等碱溶性酚醛树脂、在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物、对具有羟基的聚合物加成酸酐而成的树脂。尤其，优选(甲基)丙烯酸和能够与其聚合的单体的共聚物作为碱溶性树脂。作为能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他的单体，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，作为乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。并且，其他单体也能够使用日本特开平10-300922号公报中所记载的n位取代马来酰亚胺单体，例如n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等。此外，这些能够与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可以是仅一种，也可以是两种以上。

具有酸基的树脂也可以具有聚合性基团。作为聚合性基团，可以举出烯丙基、甲基烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。作为市售品，可以举出dianalnr系列(mitsubishirayonco.,ltd.制造)、photomer6173(含羧基的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、diamondshamrockco.,ltd.制造)、viscoatr-264、ksresist106(均为osakaorganicchemicalindustryltd.制造)、cyclomerp系列(例如，aca230aa)、placcelcf200系列(均为daicelcorporation.制造)、ebecryl3800(daicelucbco.,ltd制造)、akurikyuard-f8(nipponshokubaico.,ltd.制造)等。

具有酸基的树脂能够优选地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。并且，也能够优选地使用将2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯聚合的共聚物，日本特开平7-140654号公报所记载的2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。

具有酸基的树脂优选为包含如下重复单元的聚合物，该重复单元来自于含有由下述式(ed1)表示的化合物和/或由下述式(ed2)表示的化合物(以下，有时也将这些化合物称为“醚二聚物”。)的单体成分。

[化学式18]

式(ed1)中，r¹及r²分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～25的烃基。

[化学式19]

式(ed2)中，r表示氢原子或碳原子数1～30的有机基。关于式(ed2)的详细内容，能够参考日本特开2010-168539号公报的记载。

作为醚二聚物的具体例，例如能够参考日本特开2013-029760号公报的0317段，并将该内容编入本说明书中。醚二聚物可以是仅一种，也可以是两种以上。

具有酸基的树脂可以包含来自于由下述式(x)表示的化合物的重复单元。

[化学式20]

式(x)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数2～10的亚烷基，r3表示氢原子或可以包含苯环的碳原子数1～20的烷基。n表示1～15的整数。

关于具有酸基的树脂，能够参考日本特开2012-208494号公报的0558～0571段(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的0685～0700段)的记载、日本特开2012-198408号公报的0076～0099段的记载，并将这些内容编入本说明书中。并且，具有酸基的树脂也能够使用市售品。例如，可以举出acrybaseff-426(fujikurakaseico.,ltd.制造)等。

具有酸基的树脂的酸值优选为30～200mgkoh/g。下限优选为50mgkoh/g以上，更优选为70mgkoh/g以上。上限优选为150mgkoh/g以下，更优选为120mgkoh/g。

作为具有酸基的树脂，例如可以举出下述结构的树脂等。以下结构式中，me表示甲基。

[化学式21]

本发明的组合物还能够含有作为分散剂的树脂。关于分散剂，可以举出酸性分散剂(酸性树脂)、碱性分散剂(碱性树脂)。在此，酸性分散剂(酸性树脂)表示酸基的量比碱性基的量多的树脂。关于酸性分散剂(酸性树脂)，将酸基的量和碱性基的量的合计量设为100摩尔％时，优选酸基的量占70摩尔％以上的树脂，更优选实质上仅包含酸基的树脂。酸性分散剂(酸性树脂)所具有的酸基优选为羧基。酸性分散剂(酸性树脂)的酸值优选为40～105mgkoh/g，更优选为50～105mgkoh/g，进一步优选为60～105mgkoh/g。并且，碱性分散剂(碱性树脂)表示碱性基的量比酸基的量多的树脂。关于碱性分散剂(碱性树脂)，将酸基的量和碱性基的量的合计量设为100摩尔％时，优选碱性基的量大于50摩尔％的树脂。碱性分散剂所具有的碱性基优选为氨基。

用作分散剂的树脂优选包含具有酸基的重复单元。用作分散剂的树脂包含具有酸基的重复单元，从而通过光刻法来形成图案时，能够进一步减少在像素的基底产生的残渣。

用作分散剂的树脂还优选为接枝共聚物。接枝共聚物通过接枝链而具有与溶剂的亲和性，因此颜料的分散性及经时后的分散稳定性优异。接枝共聚物的详细内容能够参考日本特开2012-255128号公报的0025～0094段的记载，并将该内容编入本说明书中。并且，关于接枝共聚物的具体例，可以举出下述树脂。以下的树脂也是具有酸基的树脂(碱溶性树脂)。并且，作为接枝共聚物，可以举出日本特开2012-255128号公报的0072～0094段中所记载的树脂，并将该内容编入本说明书中。

[化学式22]

并且，本发明中，关于树脂(分散剂)，还优选使用在主链及侧链中的至少一个中包含氮原子的寡聚亚胺系分散剂。作为寡聚亚胺系分散剂，优选具有包括含有pka14以下的官能团的部分结构x的结构单元和包括原子数40～10,000的侧链y的侧链，且在主链及侧链中的至少一个具有碱性氮原子的树脂。碱性氮原子若为呈碱性的氮原子，则并无特别限制。关于寡聚亚胺系分散剂，能够参考日本特开2012-255128号公报的0102～0166段的记载，并将该内容编入本说明书中。作为寡聚亚胺系分散剂，能够使用下述结构的树脂或日本特开2012-255128号公报的0168～0174段中所记载的树脂。

[化学式23]

分散剂能够作为市售品而获得，作为它们的具体例，可以举出disperbyk-111(bykchemie公司制造)、solsperse76500(lubrizoljapanltd.制造)等。并且，也能够使用日本特开2014-130338号公报的0041～0130段中所记载的颜料分散剂，并将该内容编入本说明书中。并且，也能够使用具有上述酸基的树脂等来作为分散剂。

树脂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为1～50质量％。下限优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，尤其优选为10质量％以上。上限更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。并且，具有酸基的树脂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为1～50质量％。下限优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，尤其优选为10质量％以上。上限更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。本发明的组合物可以仅包含一种树脂，也可以包含两种以上。当包含两种以上时，它们的合计量优选成为上述范围。

＜＜颜料衍生物＞＞

本发明的组合物还能够含有颜料衍生物。作为颜料衍生物，可以举出具有由酸基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺取代了颜料的一部分的结构的化合物。作为颜料衍生物，优选由式(b1)表示的化合物。

[化学式24]

式(b1)中，p表示色素结构，l表示单键或连接基，x表示酸基、碱性基、具有盐结构的基团或邻苯二甲酰亚胺，m表示1以上的整数，n表示1以上的整数，当m为2以上时，多个l及x彼此可以不同，当n为2以上时，多个x彼此可以不同。

作为由p表示的色素结构，优选选自吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、喹吖啶酮色素结构、蒽醌色素结构、二蒽醌色素结构、苯并异吲哚色素结构、噻嗪靛蓝色素结构、偶氮色素结构、喹酞酮色素结构、酞菁色素结构、萘酞菁色素结构、二噁嗪色素结构、苝色素结构、紫环酮色素结构、苯并咪唑啉酮色素结构、苯并噻唑色素结构、苯并咪唑色素结构及苯并噁唑色素结构中的至少一种，进一步优选选自吡咯并吡咯色素结构、二酮吡咯并吡咯色素结构、喹吖啶酮色素结构及苯并咪唑啉酮色素结构中的至少一种，尤其优选吡咯并吡咯色素结构。

作为由l表示的连接基，可以举出烃基、杂环基、-nr-、-so2-、-s-、-o-、-co-或由这些组合而成的基团。r表示氢原子、烷基或芳基。

作为由x表示的酸基，可以举出羧基、磺基、羧酸酰胺基、磺酸酰胺基、酰亚胺酸基等。作为羧酸酰胺基，优选由-nhcor^x1表示的基团。作为磺酸酰胺基，优选由-nhso2r^x2表示的基团。作为酰亚胺酸基，优选由-so2nhso2r^x3、-conhso2r^x4、-conhcor^x5或-so2nhcor^x6表示的基团。r^x1～r^x6分别独立地表示烃基或杂环基。由r^x1～r^x6表示的烃基及杂环基还可以具有取代基。作为又一取代基，可以举出以上述的式(pp)进行了说明的取代基t，优选为卤原子，更优选为氟原子。作为由x表示的碱性基可以举出氨基。作为由x表示的盐结构，可以举出上述的酸基或碱性基的盐。

作为颜料衍生物，可以举出下述结构的化合物。并且，也能够使用日本特开昭56-118462号公报、日本特开昭63-264674号公报、日本特开平1-217077号公报、日本特开平3-009961号公报、日本特开平3-026767号公报、日本特开平3-153780号公报、日本特开平3-045662号公报、日本特开平4-285669号公报、日本特开平6-145546号公报、日本特开平6-212088号公报、日本特开平6-240158号公报、日本特开平10-030063号公报、日本特开平10-195326号公报、国际公开wo2011/024896号公报的0086～0098段、国际公开wo2012/102399号公报的0063～0094段、国际公开wo2017/038252号公报的0082段等中所记载的化合物、日本专利第5299151号公报中所记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。

[化学式25]

本发明的组合物含有颜料衍生物的情况下，颜料衍生物的含量相对于颜料100质量份，优选为1～50质量份。下限值优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。上限值优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。颜料衍生物的含量只要是上述范围，则能够提高颜料的分散性而有效地抑制颜料的凝聚。颜料衍生物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，优选合计量成为上述范围。

＜＜溶剂＞＞

本发明的组合物能够含有溶剂。作为溶剂，可以举出有机溶剂。溶剂只要满足各成分的溶解性或组合物的涂布性，则基本上并无特别限制。作为有机溶剂的例子，例如可以举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类等。关于它们的详细内容，能够参考国际公开wo2015/166779号公报的0223段，并将该内容编入本说明书中。并且，也能够优选地使用被环状烷基取代的酯系溶剂、被环状烷基取代的酮系溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以举出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙酸环己酯、环戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚乙酸酯等。本发明中，有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。并且，从提高溶解性的观点考虑，还优选3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺。但是，作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)，有时因环境方面等的理由减少为佳(例如，相对于有机溶剂总量，能够设为50质量ppm(partspermillion(百万分率))以下，也能够设为10质量ppm以下，并且也能够设为1质量ppm以下)。

本发明中，优选使用金属含量较少的溶剂，溶剂的金属含量例如优选为10质量ppb(partsperbillion(十亿分率))以下。可以根据需要而使用质量ppt(partspertrillion(兆分率))级的溶剂，这些高纯度溶剂例如由toyogoseico.,ltd提供(化学工业日报，2015年11月13日)。

作为从溶剂去除金属等杂质的方法，例如能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为过滤中所使用的过滤器的孔径，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。

溶剂中可以含有异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。并且，异构体可以仅包含一种，也可以包含多种。

本发明中，关于有机溶剂，过氧化物含有率优选为0.8mmol/l以下，更优选实质上不包含过氧化物。

溶剂的含量相对于组合物的总量优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为25～75质量％。并且，因环境方面等理由，存在固化性组合物不含有作为溶剂的芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)为较佳的情况。

＜＜聚合抑制剂＞＞

本发明的组合物能够含有聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可以举出对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、n-亚硝基苯基羟基胺盐(铵盐、亚铈盐等)。其中，优选对甲氧基苯酚。聚合抑制剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.001～5质量％。

＜＜硅烷偶联剂＞＞

本发明的组合物能够含有硅烷偶联剂。本发明中，硅烷偶联剂是指具有水解性基和其以外的官能团的硅烷化合物。并且，水解性基是指与硅原子直接键合，并通过水解反应及缩合反应中的至少任一种而可产生硅氧烷键的取代基。作为水解性基，例如可以举出卤原子、烷氧基、酰氧基等，优选为烷氧基。即，硅烷偶联剂优选为具有烷氧基甲硅烷基的化合物。并且，作为水解性基以外的官能团，例如，可以举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、巯基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、苯基等，优选(甲基)丙烯酰基及环氧基。关于硅烷偶联剂，可以举出日本特开2009-288703号公报的0018～0036段中所记载的化合物、日本特开2009-242604号公报的0056～0066段中所记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。

硅烷偶联剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～15.0质量％，更优选为0.05～10.0质量％。硅烷偶联剂可以是仅一种，也可以是两种以上。当为两种以上时，合计量优选成为上述范围。

＜＜表面活性剂＞＞

本发明的组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂能够参考国际公开wo2015/166779号公报的0238～0245段，并将该内容编入本说明书中。

本发明中，表面活性剂优选为氟系表面活性剂。本发明的组合物中含有氟系表面活性剂，由此液特性(尤其，流动性)进一步提高，从而能够进一步改善省液性。并且，还能够形成厚度不均小的膜。

氟系表面活性剂中的含氟率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。从涂布膜的厚度的均匀性或省液性方面考虑，氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂为有效，在组合物中的溶解性也为良好。

作为氟系表面活性剂，具体而言可以举出日本特开2014-041318号公报的0060～0064段(相对应的国际公开2014/017669号公报的0060～0064段)等中所记载的表面活性剂、日本特开2011-132503号公报的0117～0132段中所记载的表面活性剂，并将这些内容编入本说明书中。作为氟系表面活性剂的市售品，例如可以举出megafacef171、f172、f173、f176、f177、f141、f142、f143、f144、r30、f437、f475、f479、f482、f554、f780、exp、mfs-330(以上为diccorporation制造)、fluoradfc430、fc431、fc171(以上为sumitomo3mlimited制造)、surflons-382、sc-101、sc-103、sc-104、sc-105、sc-1068、sc-381、sc-383、s-393、kh-40(以上为asahiglassco.,ltd.制造)、polyfoxpf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(以上为omnova公司制造)等。

并且，氟系表面活性剂还能够优选地使用具有含有氟原子的官能团的分子结构且被加热时含有氟原子的官能团的一部分被切断而氟原子挥发的丙烯酸系化合物。作为这种氟系表面活性剂，可以举出diccorporation制造的megafaceds系列(化学工业日报，2016年2月22日)(日经产业新闻，2016年2月23日)、例如megafaceds-21。

并且，氟系表面活性剂也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。这种氟系表面活性剂能够参考日本特开2016-216602号公报的记载，并将该内容编入本说明书中。

氟系表面活性剂也能够使用嵌段聚合物。例如可以举出日本特开2011-089090号公报中所记载的化合物。氟系表面活性剂也能够优选地使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含来自于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和来自于具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元。下述化合物也作为在本发明中所使用的氟系表面活性剂而例示。

[化学式26]

上述化合物的重量平均分子量优选为3,000～50,000，例如为14,000。上述化合物中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。

并且，氟系表面活性剂也能够使用于侧链具有烯属不饱和基团的含氟聚合物。作为具体例，可以举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物、例如diccorporation制造的megafacers-101、magafacers-102、megafacers-718k、megafacers-72-k等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物。

作为非离子系表面活性剂，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及这些乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、pluronicl10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2(basf公司制造)、tetronic304、701、704、901、904、150r1(basf公司制造)、solsperse20000(lubrizoljapanlimited制造)、ncw-101、ncw-1001、ncw-1002(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)、pionind-6112、d-6112-w、d-6315(takemotooil&fatco.,ltd.制造)、olfine1010、surfynol104、400、440(nissinchemicalco.,ltd.制造)等。

表面活性剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.001质量％～5.0质量％，更优选为0.005～3.0质量％。表面活性剂可以是仅一种，也可以是两种以上。当为两种以上时，合计量优选成为上述范围。

＜＜紫外线吸收剂＞＞

本发明的组合物能够含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，能够使用共轭二烯化合物、氨基丁二烯化合物、甲基二苯甲酰化合物、香豆素化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羟基苯基三嗪化合物等。它们的详细内容能够参考日本特开2012-208374号公报的0052～0072段、日本特开2013-068814号公报的0317～0334段的记载，并将这些内容编入本说明书中。作为共轭二烯化合物的市售品，例如可以举出uv-503(daitochemicalco.,ltd.制造)等。并且，作为苯并三唑化合物，可以使用miyoshioil&fatco.,ltd.制造myua系列(化学工业日报，2016年2月1日)。作为紫外线吸收剂，优选由式(uv-1)～式(uv-3)表示的化合物，更优选由式(uv-1)或式(uv-3)表示的化合物，进一步优选由式(uv-1)表示的化合物。

[化学式27]

式(uv-1)中，r¹⁰¹及r¹⁰²各自独立地表示取代基，m1及m2分别独立地表示0～4。式(uv-2)中，r²⁰¹及r²⁰²各自独立地表示氢原子或烷基，r²⁰³及r²⁰⁴各自独立地表示取代基。式(uv-3)中，r³⁰¹～r³⁰³各自独立地表示氢原子或烷基，r³⁰⁴及r³⁰⁵各自独立地表示取代基。

作为由式(uv-1)～式(uv-3)表示的化合物的具体例，可以举出以下化合物。

[化学式28]

本发明的组合物中，紫外线吸收剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。本发明中，紫外线吸收剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，合计量优选成为上述范围。

＜＜抗氧化剂＞＞

本发明的组合物能够含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物，能够使用作为酚系抗氧化剂而已知的任意的酚化合物。作为优选的酚化合物，可以举出受阻酚化合物。在与酚性羟基相邻的部位(邻位)优选具有取代基的化合物。作为前述取代基，优选碳原子数1～22的取代或未经取代的烷基。并且，抗氧化剂还优选为在同一分子内具有酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可以举出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英-2-基)氧基]乙基]胺、亚磷酸酯乙基双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)等。作为抗氧化剂的市售品，例如可以举出adkstabao-20、adkstabao-30、adkstabao-40、adkstabao-50、adkstabao-50f、adkstabao-60、adkstabao-60g、adkstabao-80、adkstabao-330(以上为adekacorporation)等。并且，作为抗氧化剂，也能够使用国际公开wo2017/006600号公报中所记载的多官能受阻胺抗氧化剂。

本发明的组合物中，抗氧化剂的含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.3～15质量％。抗氧化剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。当使用两种以上时，合计量优选成为上述范围。

＜＜其他成分＞＞

本发明的组合物可以根据需要而含有增感剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、增塑剂及其他助剂类(例如，导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。通过适当地含有这些成分，能够调整膜物性等性质。关于这些成分，例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段之后(相对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载，日本特开2008-250074号公报的0101～0104、0107～0109段等的记载，并将这些内容编入本说明书中。

并且，本发明的组合物可以根据需要而含有潜在的抗氧化剂。潜在的抗氧化剂是指作为抗氧化剂而发挥功能的部位被保护基保护的化合物，且为以100～250℃进行加热，或者酸/碱催化的存在下，以80～200℃进行加热而保护基脱离且作为抗氧化剂而发挥功能的化合物。作为潜在抗氧化剂，可以举出国际公开wo2014/021023号公报、国际公开wo2017/030005号公报、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物。作为市售品，可以举出adekaarklsgpa-5001(adekacorporation制造)等。

关于本发明的组合物的粘度(23℃)，例如通过涂布来形成膜的情况下，优选为在1～100mpa·s的范围。下限更优选为2mpa·s以上，进一步优选为3mpa·s以上。上限更优选为50mpa·s以下，进一步优选为30mpa·s以下，尤其优选为15mpa·s以下。

本发明的组合物的固体成分浓度优选为12～28质量％，更优选为15～25质量％。组合物的固体成分浓度只要是上述范围，则涂布性良好。

本发明的组合物进一步优选为满足以下(1)～(3)中的任一个分光特性。

(1)：波长400～750nm的范围内的吸光度的最小值a1与波长900～1300nm的范围内的吸光度的最大值b1的比即a1/b1是5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成能够遮蔽波长400～750nm的范围的光，且能够使大于波长850nm的红外线透射的膜。

(2)：波长400～830nm的范围内的吸光度的最小值a2与波长1000～1300nm的范围内的吸光度的最大值b2的比即a2/b2是5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成能够遮蔽波长400～830nm的范围的光，且能够使大于波长940nm的红外线透射的膜。

(3)：波长400～950nm的范围内的吸光度的最小值a3与波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值b3的比即a3/b3是5以上，优选为7.5以上，更优选为15以上，进一步优选为30以上。根据该方式，能够形成能够遮蔽波长400～950nm的范围的光，且能够使大于波长1040nm的红外线透射的膜。

关于本发明的组合物，制造干燥后的膜厚是1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时，优选满足膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～750nm的范围内的最大值是20％以下，膜的厚度方向上的光的透射率满足在波长1100～1300nm的范围内的最小值为70％以上的分光特性。在波长400～750nm的范围内的最大值更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。在波长1100～1300nm的范围内的最小值更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。

并且，本发明的组合物更优选为满足以下(1)～(3)中的任一个分光特性。

(1)：制造干燥后的膜厚是1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时，膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～750nm的范围内的最大值是20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向上的光的透射率在波长900～1300nm的范围内的最小值是70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。

(2)：制造干燥后的膜厚是1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时，膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～830nm的范围内的最大值是20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向上的光的透射率在波长1000～1300nm的范围内的最小值是70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。

(3)：制造干燥后的膜厚是1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜时，膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～950nm的范围内的最大值是20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向上的光的透射率在波长1100～1300nm的范围内的最小值是70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。

作为本发明的组合物的收容容器，并无特别限定，能够使用公知的收容容器。并且，作为收容容器，以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的，还优选使用由6种6层的树脂构成容器内壁的多层瓶或将6种树脂设为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。

本发明的组合物的用途并无特别限定。例如能够优选地使用在红外线透射滤波器等的形成中。

＜组合物的制备方法＞

本发明的组合物能够混合前述成分来制备。例如，制备组合物时，可以将所有成分同时溶解或分散于溶剂来制备组合物，也可以根据需要预先制备适当掺合有各成分的2个以上的溶液或分散液，使用时(涂布时)将这些混合来作为组合物而进行制备。

并且，当本发明的组合物包含颜料等粒子时，优选包含使粒子分散的工艺。使粒子分散的工艺中，作为使用于粒子的分散的机械力，可以举出压缩、挤压、冲击、剪断、气蚀等。作为这些工艺的具体例，可以举出珠磨机、混砂机(sandmill)、辊磨机、球磨机、油漆搅拌器、微射流机、高速叶轮、砂磨机(sandgrinder)、喷流混合器、高压湿式微粒化、超声波分散等。并且，砂磨机(珠磨机)中的粒子的粉碎中，在通过使用直径较小的微珠、优选加大微珠的填充率来提高粉碎效率的条件下进行处理。并且，优选粉碎处理之后通过过滤、离心分离等来去除粗粒子。并且，使粒子分散的工艺及分散机能够优选地使用“分散技术大全，johokikoco.,ltd.发行，2005年7月15日”或“以suspension(悬浮)(固/液分散系统)为中心的分散技术和工业应用的实际总合资料集，经营开发中心出版部发行，1978年10月10日”、日本特开2015-157893号公报的0022段中所记载的工艺及分散机。并且，在使粒子分散的工艺中，可以通过盐磨工序进行粒子的精细化处理。盐磨工序中所使用的原材料、机器、处理条件等例如能够参考日本特开2015-194521号公报、日本特开2012-046629号公报的记载。

制备组合物时，出于去除杂质或减少缺陷等目的，优选利用过滤器对组合物进行过滤。作为过滤器，只要是从以往就使用于过滤用途等的过滤器，则能够无特别限定地使用。例如，可以举出使用了聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂、尼龙(例如，尼龙-6、尼龙-6,6)等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(pp)等聚烯烃树脂(含有高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等原材料的过滤器。这些原材料中，优选聚丙烯(含有高密度聚丙烯)及尼龙。

过滤器的孔径为0.01～7.0μm左右为适当，优选为0.01～3.0μm左右，进一步优选为0.05～0.5μm左右。过滤器的孔径若为上述范围，则能够可靠地去除细微的异物。并且，还优选使用纤维状滤材。作为纤维状滤材，例如可以举出聚丙烯纤维、尼龙纤维、玻璃纤维等。具体而言，可以举出rokitechnoco.,ltd.制造sbp类型系列(sbp008等)、tpr类型系列(tpr002、tpr005等)、shpx类型系列(shpx003等)的过滤器滤芯。

使用过滤器时，可以组合不同的过滤器(例如，第1过滤器和第2过滤器等)。此时，利用各过滤器的过滤可以仅进行一次，也可以进行两次以上。

并且，可以组合上述的范围内不同孔径的过滤器。此处的孔径能够参考过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从由nihonpallltd.(dfa4201nxey等)、advantectoyokaisha,ltd.、nihonentegrisk.k.(旧japanmicrolisco.,ltd.)或kitzmicrofiltercorporation等提供的各种过滤器中选择。

第2过滤器能够使用由与第1过滤器相同的原材料等形成的过滤器。

并且，利用第1过滤器的过滤可以仅对分散液进行，并将其他成分进行混合之后，利用第2过滤器进行过滤。

＜膜＞

接着，对本发明的膜进行说明。本发明的膜是由上述本发明的组合物获得的膜。本发明的膜能够优选地用作红外线透射滤波器。

本发明的膜优选满足膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～750nm的范围内的最大值是20％以下，膜的厚度方向上的光的透射率满足在波长1100～1300nm的范围内的最小值为70％以上的分光特性。波长400～750nm的范围内的最大值更优选为15％以下，更优选为10％以下。波长1100～1300nm的范围内的最小值更优选为75％以上，更优选为80％以上。

本发明的膜更优选满足以下(1)～(3)中的任一个分光特性。

(1)：膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～750nm的范围内的最大值是20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向上的光的透射率在波长900～1300nm的范围内的最小值是70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。根据该方式，能够形成能够遮蔽波长400～750nm的范围的光，且能够使大于波长850nm的红外线透射的膜。

(2)：膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～830nm的范围内的最大值是20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向上的光的透射率在波长1000～1300nm的范围内的最小值是70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。根据该方式，能够形成能够遮蔽波长400～830nm的范围的光，且能够使大于波长940nm的红外线透射的膜。

(3)：膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～950nm的范围内的最大值是20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，膜的厚度方向上的光的透射率在波长1100～1300nm的范围内的最小值是70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的方式。根据该方式，能够形成能够遮蔽波长400～950nm的范围的光，且能够使大于波长1040nm的红外线透射的膜。

本发明的膜的膜厚能够根据需要而适当调整。优选为100μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为5μm以下，尤其优选为1μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。

本发明的膜能够使用于ccd(电荷耦合元件)或cmos(互补型金属氧化物半导体)等固体摄像元件或红外线传感器、图像显示装置等各种装置中。

＜膜的制造方法＞

接着，对本发明的膜的制造方法进行说明。本发明的膜能够通过涂布本发明的组合物的工序来进行制造。

本发明的膜的制造方法中，优选将组合物涂布于支撑体上。作为支撑体，例如可以举出由硅酮、无碱玻璃、钠玻璃、派热克斯(注册商标)玻璃、石英玻璃等材质构成的基板。这些基板上可以形成有机膜或无机膜等。作为有机膜的材料，例如可以举出在上述组合物的栏中进行说明的树脂。并且，作为支撑体，也能够使用由树脂构成的基板。并且，在支撑体上可以形成电荷耦合元件(ccd)、互补型金属氧化物半导体(cmos)、透明导电膜等。并且，有时在支撑体上形成有隔离各像素的黑色矩阵。并且，在支撑体上，可以根据需要，且为了改善与上部层的密合性，防止物质扩散或使基板表面平坦而设置底涂层。并且，当作为支撑体而使用玻璃基板时，优选在玻璃基板上形成无机膜，或者对玻璃基板进行脱碱处理来进行使用。

作为组合物的涂布方法，能够利用公知的方法。例如，可以举出：滴加法(液滴涂布)；狭缝涂布法；喷涂法；辊涂法；旋转涂布法(旋涂)；流延涂布法；狭缝及旋转法；预湿法(例如，日本特开2009-145395号公报中所记载的方法)；喷墨法(例如，按需喷涂方式、压电方式、热方式)、喷嘴喷涂等吐出型印刷、柔性版印刷、网版印刷、凹版印刷、反转胶版印刷、金属掩模印刷法等各种印刷法；使用模具等的转印法、纳米压印法等。作为通过喷墨的应用方法，并无特别限定，例如可以举出“扩展、使用的喷墨-专利中出现的无限可能性-、2005年2月发行、sumitbetechonresearchco.,ltd.”中示出的方法(尤其115页～133页)、在日本特开2003-262716号公报、日本特开2003-185831号公报、日本特开2003-261827号公报、日本特开2012-126830号公报、日本特开2006-169325号公报等中所记载的方法。并且，通过旋涂法的涂布优选以1000～2000rpm的转速进行。并且，通过旋涂法的涂布中，如日本特开平10-142603号公报、日本特开平11-302413号公报、日本特开2000-157922号公报中所记载那样，可以在涂布中提高转速。并且，也能够优选地使用“最尖端滤色器的工艺技术和化学”2006年1月31日、cmc出版中所记载的旋转涂布工艺。

涂布组合物而形成的组合物层可以进行干燥(预烘烤)。通过低温工艺而形成图案的情况下，可以不进行预烘烤。当进行预烘烤时，预烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。下限例如能够设为50℃以上，也能够设为80℃以上。通过在150℃以下的预烘烤温度下进行，例如由有机原材料构成图像传感器的光电转换膜时，能够进一步有效地维持它们的特性。

预烘烤时间优选为10秒～3000秒，更优选为40～2500秒，进一步优选为80～220秒。干燥能够利用加热板、烘箱等来进行。

本发明的膜的制造方法中，进一步优选包括形成图案的工序。作为图案形成方法，优选利用了光刻法的图案形成方法。利用光刻法而进行的图案形成方法优选包括如下工序，即曝光工序，以图案状对涂布本发明的组合物而形成的组合物层进行曝光；显影工序，显影去除未曝光部的组合物层来形成图案。根据需要，可以设置对已显影的图案进行烘烤的工序(后烘烤工序)。以下，对各工序进行说明。

曝光工序中以图案状对组合物层进行曝光。例如，对组合物层，使用步进机等曝光装置并经由具有规定的掩模图案的掩模来进行曝光，从而能够对组合物层进行图案曝光。由此，能够对曝光部分进行固化。作为能够在曝光时使用的放射线(光)，优选g射线、i射线等紫外线，更优选i射线。照射量(曝光量)例如优选为0.03～2.5j/cm²，更优选为0.05～1.0j/cm²，最优选为0.08～0.5j/cm²。关于曝光时的氧浓度，能够适当选择，除了在大气下进行以外，例如可以在氧浓度为19体积％以下的低氧环境下(例如，15体积％、5体积％、实质上无氧)进行曝光，也可以在氧浓度大于21体积％的高氧环境下(例如，22体积％、30体积％、50体积％)进行曝光。并且，曝光照度能够适当设定，通常能够选自1000w/m²～100000w/m²(例如，5000w/m²、15000w/m²、35000w/m²)的范围。氧浓度和曝光照度可以适当组合条件，例如能够设为氧浓度10体积％且照度10000w/m²，氧浓度35体积％且照度20000w/m²等。

接着，显影去除曝光后的组合物层中的未曝光部的组合物层来形成图案。未曝光部的组合物层的显影去除能够使用显影液来进行。由此，曝光工序中的未曝光部的组合物层被显影液溶出，而仅光固化的部分残留于支撑体上。作为显影液，优选不会对基底的固体摄像元件或电路等予以损害的碱显影液。显影液的温度例如优选为20～30℃。显影时间优选为20～180秒。并且，为了提高残渣去除性，可以重复进行多次如下工序，即按每60秒钟扔掉显影液，进而供给新的显影液。

作为使用于显影液的碱剂，例如可以举出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙二醇胺、二乙醇胺、羟基胺、乙二胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化苄基三甲基铵、二甲基双(2-羟乙基)氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等无机碱性化合物。关于碱剂，从环境方面及安全方面考虑，优选分子量大的化合物。显影液可以优选地使用以纯水将这些碱剂稀释的碱性水溶液。碱性水溶液的碱剂的浓度优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～1质量％。并且，显影液中可以含有表面活性剂而使用。作为表面活性剂的例子，可以举出上述的表面活性剂，优选非离子系表面活性剂。关于显影液，从便于输送或保管等观点考虑，可以暂且作为浓缩液而制造，而在使用时稀释成所需要的浓度。稀释倍率并无特别限定，例如能够设定在1.5～100倍的范围。此外，当使用包括这种碱性水溶液的显影液时，优选显影后用纯水清洗(冲洗)。

显影后，实施了干燥之后还能够进行加热处理(后烘烤)。后烘烤为用于使膜完全固化的显影后的加热处理。进行后烘烤的情况下，后烘烤温度例如优选为100～240℃。从膜固化的观点考虑，更优选为200～230℃。并且，当作为发光光源而使用了有机电致发光(有机el)元件时或由有机原材料构成图像传感器的光电转换膜时，后烘烤温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为100℃以下，尤其优选为90℃以下。下限例如能够设为50℃以上。关于后烘烤，能够以成为上述条件的方式利用加热板或对流式烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构，以连续式或间歇式对显影后的膜进行。并且，通过低温工艺形成图案的情况下，可以不进行后烘烤。

＜红外线透射滤波器＞

接着，对本发明的红外线透射滤波器进行说明。本发明的红外线透射滤波器具有上述本发明的膜。

本发明的红外线透射滤波器还能够与包含彩色着色剂的滤色器组合使用。滤色器能够通过使用包含彩色着色剂的着色组合物来制造。作为彩色着色剂，可以举出以本发明的组合物进行说明的彩色着色剂。着色组合物还能够含有树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂、表面活性剂、溶剂、聚合抑制剂、紫外线吸收剂等。关于它们的详细内容，可以举出以本发明的组合物进行说明的材料，并能够使用这些。

并且，本发明的红外线透射滤波器具有本发明的膜的像素和选自红、绿、蓝、品红、黄、青、黑及无色中的像素的方式也为优选的方式。

＜固体摄像元件＞

本发明的固体摄像元件包含上述的本发明的膜。作为固体摄像元件的结构，只要是具有本发明的膜的结构，且是作为固体摄像元件而发挥功能的结构，则并无特别限定。例如，可以举出如下结构。

该结构为如下：在支撑体上具有由构成固体摄像元件的受光区的多个光电二极管及多晶硅等构成的转移电极，在光电二极管及转移电极上具有仅光电二极管的受光部开口的包含钨等的遮光膜，遮光膜上具有以覆盖整个遮光膜及光电二极管受光部的方式形成的包含氮化硅等的器件保护膜，且在器件保护膜上具有本发明中的膜。进而，可以为在器件保护膜上且在本发明中的膜的下侧(接近支撑体的一侧)具有聚光机构(例如，微透镜等。以下相同)的结构或在本发明中的膜上具有聚光机构的结构等。并且，滤色器可以具有通过隔壁而分割为例如在格子状的空间埋入形成各像素的膜的结构。该情况下，隔壁的折射率相较于各像素优选为低折射率。作为具有这种结构的摄像装置的例子，可以举出日本特开2012-227478号公报、日本特开2014-179577号公报中所记载的装置。

＜图像显示装置＞

本发明的图像显示装置包含本发明的膜。作为图像显示装置，可以举出液晶显示装置或有机电致发光(有机el)显示装置等。关于图像显示装置的定义或详细内容，例如记载于“电子显示设备(佐佐木昭夫著、kogyochosakaipublishingco.,ltd.1990年发行)”、“显示设备(伊吹顺章著、sangyotoshopublishingco.,ltd.1989年发行)”等中。并且，关于液晶显示装置，例如记载于“下一代液晶显示技术(内田龙男编辑、工业调查会1994年发行)”。本发明能够应用的液晶显示装置并无特别限制，例如，能够应用于上述“下一代液晶显示技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。图像显示装置可以为具有白色有机el元件的装置。作为白色有机el元件，优选为串联结构。关于有机el元件的串联结构，记载于日本特开2003-045676号公报、三上明义主编、“有机el技术开发的最前线-高亮度、高精度、长寿命化、技术秘密集-”，技术信息协会、326-328页、2008年等。有机el元件所发出的白色光的光谱优选为在蓝色区域(430nm～485nm)、绿色区域(530nm～580nm)及黄色区域(580nm～620nm)具有较强的极大发光峰值的光谱。更优选除了这些发光峰值以外进一步在红色区域(650nm-700nm)具有极大发光峰值的光谱。

＜红外线传感器＞

本发明的红外线传感器包含上述的本发明的膜。作为红外线传感器的结构，只要是能够作为红外线传感器而发挥功能的结构，则并无特别限定。以下，利用附图对本发明的红外线传感器的一实施方式进行说明。

图1中，符号110为固体摄像元件。设置于固体摄像元件110上的摄像区域具有近红外线截止滤波器111和红外线透射滤波器114。并且，近红外线截止滤波器111上层叠有滤色器112。在滤色器112及红外线透射滤波器114的入射光hν侧配置有微透镜115。以覆盖微透镜115的方式形成有平坦化层116。

近红外线截止滤波器111的分光特性可以根据所使用的红外发光二极管(红外led)的发光波长来选择。滤色器112是形成有透射及吸收可见区域中的特定波长的光的像素的滤色器，其并无特别限定，能够使用以往公知的像素形成用滤色器。例如，可以使用形成有红色(r)、绿色(g)、蓝色(b)的像素的滤色器等。例如，能够参考日本特开2014-043556号公报的0214～0263段的记载，并将该内容编入本说明书中。红外线透射滤波器114可以根据所使用的红外led的发光波长而选择其特性。

图1所示的红外线传感器中，可以在平坦化层116上进而配置与近红外线截止滤波器111不同的近红外线截止滤波器(其他近红外线截止滤波器)。作为其他近红外线截止滤波器，可以举出含有铜的层和/或具有电介质多层膜的滤波器。关于它们的详细内容，可以举出上述滤波器。并且，作为其他近红外线截止滤波器，可以使用双带通滤波器。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下的实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。此外，只要无特别限制，则“份”、“％”是质量基准。

[试验例1]

＜分散液的制备＞

将下述表中所记载的原料进行混合之后，添加直径0.3mm的氧化锆珠230质量份，使用油漆搅拌器进行5小时的分散处理，对珠子进行过滤并分离而制造了分散液。下述表中所记载的数值为质量份。

[表1]

＜组合物的制备＞

将下述表中所记载的原料进行混合而制备了组合物(固化性组合物)。下述表中所记载的数值为质量份。

[表2]

[表3]

上述表中所记载的原料如下。

(近红外线吸收剂)

k1、k2：下述结构的化合物。以下的式中，me表示甲基，ph表示苯基。

[化学式29]

(着色剂)

pr254：c.i.pigmentred254

py139：c.i.pigmentyellow139

py150：c.i.pigmentyellow150

pb15:6：c.i.pigmentblue15:6

pv23：c.i.pigmentviolet23

pbk32：c.i.pigmentblack32

ib：irgaphorblack(basf公司制造，下述结构的化合物)

[化学式30]

金属偶氮颜料a1：通过以下方法制造的金属偶氮颜料a1

将46.2g的二偶氮巴比妥酸及38.4g的巴比妥酸添加至85℃的蒸馏水1100g中。接着，向该溶液添加氢氧化钾水溶液而将ph调整至约5之后，搅拌90分钟而制造了偶氮巴比妥酸前体。接着，向按上述方法制造的偶氮巴比妥酸前体添加了82℃的蒸馏水1500g。接着，通过滴加而添加了10g的30％盐酸。接着，添加了79.4g的三聚氰胺。接着，通过滴加而添加了0.282摩尔的约25％氯化锌溶液与0.0015摩尔的约30％氯化铜(ii)溶液的混合物。接着，将添加有这些溶液在82℃的温度下保持3小时之后，添加koh而将ph调整至5.5。接着，将该溶液的温度升温至90℃，维持90℃的温度的同时添加100g的蒸馏水而进行了稀释。接着，通过滴加向该溶液添加21g的30％盐酸之后，在90℃的温度下加热处理了12小时。接着，向加热处理后的溶液添加氢氧化钾水溶液而将ph调整至约5。接着，在吸滤器上从该溶液分离颜料，并进行清洗，在80℃下的真空干燥箱中进行干燥之后，用标准实验室研磨机研磨2分钟而制造了金属偶氮颜料a1。

(颜料衍生物)

b1、k3、k4：下述结构的化合物。以下的结构式中，ph表示苯基，me表示甲基。

[化学式31]

(分散剂)

c1：下述结构的树脂。标记在主链的数值是摩尔比，标记在侧链的数值是重复单元的数。mw＝20,000。

c2：下述结构的树脂。标记在主链的数值是摩尔比，标记在侧链的数值是重复单元的数。mw＝24,000。

c3：下述结构的树脂。标记在主链的数值是摩尔比，标记在侧链的数值是重复单元的数。mw＝20,000。

[化学式32]

(树脂)

p1：下述结构的树脂(mw＝11,000，标记在主链的数值为摩尔比。)

[化学式33]

p2：下述结构的树脂。(mw＝4400、酸值＝95mgkoh/g，以下结构式中，m为苯基，a为联苯四羧酸酐残基。)

[化学式34]

(聚合性化合物)

d1：下述结构的化合物(a+b+c＝3)

d2：下述结构的化合物(a+b+c＝4)

d3：下述结构的化合物的混合物(a+b+c＝5的化合物:a+b+c＝6的化合物＝3:1(摩尔比))

[化学式35]

d4：下述结构的化合物

[化学式36]

d5：下述结构的化合物

[化学式37]

d6：下述结构的化合物(左侧化合物与右侧化合物的摩尔比是7:3的混合物)

[化学式38]

d7：下述结构的化合物

[化学式39]

d8：下述结构的化合物

[化学式40]

d9：下述结构的化合物

[化学式41]

(光聚合引发剂)

i1：下述结构的化合物(波长365nm下的摩尔吸光系数＝4800l·mol^-1·cm^-1)

i2：下述结构的化合物(波长365nm下的摩尔吸光系数＝18900l·mol^-1·cm^-1)

i3：下述结构的化合物(波长365nm下的摩尔吸光系数＝5000l·mol^-1·cm^-1以上)

i4：下述结构的化合物(波长365nm下的摩尔吸光系数＝3000lmol^-1·cm^-1)

i5：下述结构的化合物(波长365nm下的摩尔吸光系数＝5000l·mol^-1·cm^-1以上)

i6：日本特表2017-523465的0007段中所记载的化合物no.12(波长365nm下的摩尔吸光系数＝5000l·mol^-1·cm^-1以上)

i7：日本特表2017-523465的0007段中所记载的化合物no.14(波长365nm下的摩尔吸光系数＝5000l·mol^-1·cm^-1以上)

i8：日本特表2017-523465的0007段中所记载的化合物no.24(波长365nm下的摩尔吸光系数＝5000l·mol^-1·cm^-1以上)

i9：日本特表2017-523465的0007段中所记载的化合物no.31(波长365nm下的摩尔吸光系数＝5000l·mol^-1·cm^-1以上)

i10：日本特表2017-523465的0007段中所记载的化合物no.49(波长365nm下的摩尔吸光系数＝5000l·mol^-1·cm^-1以上)

i11：日本特开2017-151342的0025段中所记载的式(2)的化合物(波长365nm下的摩尔吸光系数＝5000l·mol^-1·cm^-1以上)

i12：日本特开2017-167399的0030段中所记载的化合物6(波长365nm下的摩尔吸光系数＝5000l·mol^-1·cm^-1以上)

i13：日本特表2016-532675的0407段化学式65中所记载的式(i)的化合物(波长365nm下的摩尔吸光系数＝5000l·mol^-1·cm^-1以上)

[化学式42]

[化学式43]

(表面活性剂)

f1：下述混合物(mw＝14000)。下述式中，表示重复单元的比例的％是摩尔％。

[化学式44]

(聚合抑制剂)

g1：对甲氧基苯酚

(溶剂)

j1：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)

j2：环己酮

j3：3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺

j4：3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺

＜吸光度及分光特性＞

将各组合物旋转涂布于玻璃基板上，并以后烘烤后的膜厚成为下述表中所记载的膜厚的方式进行涂布，用加热板在100℃下干燥120秒钟之后，进而使用200℃的加热板进行300秒钟的加热处理(后烘烤)，从而形成了膜。对形成有膜的玻璃基板，使用紫外可见近红外分光光度计u-4100(hitachihigh-technologiescorporation制造)测定了波长400～750nm的范围内的吸光度的最小值a、波长1100～1300nm的范围内的吸光度的最大值b。

＜密合性的评价＞

在8英寸(20.32cm)的硅晶片上，通过旋涂均匀地涂布ct-4000l(fujifilmelectronicmaterialsco.,ltd.制造)来形成涂布膜，用220℃的烘箱对所形成的涂布膜进行1小时处理，使涂布膜固化而形成了底涂层。此外，以加热处理后的涂布膜的膜厚成为约0.1μm的方式调整了旋转涂布的涂布转速。

接着，在上述硅晶片的底涂层上，将在上述得到的各组合物以干燥后膜厚成为下述表中所记载的膜厚的方式使用旋涂器进行涂布，并用加热板在100℃下干燥了120秒钟。

接着，使用i射线步进机曝光装置fpa-i5+(canoninc.制造)，在涂布膜使365nm波长的光透射具有1.0μm见方或1.1μm见方的鸟形图案的掩模，并以50～1700mj/cm²的曝光量进行了照射。曝光后，使用碱显影液(cd-2000、fujifilmelectronicmaterialsco.,ltd.制造)，在25℃40秒钟的条件下进行了显影。然后，以流水冲洗30秒钟之后，进行喷雾干燥而得到了图案。

关于所得到的图案，使用扫描型电子显微镜(hitachi,ltd.制造s-9220)从图案上方进行观察，并进行了图案尺寸测量。并且，使用光学显微镜并以以下基准进行了密合性的评价。

5：所密合的像素的最小尺寸相对于掩模的设计尺寸是90％以下。

4：所密合的像素的最小尺寸相对于掩模的设计尺寸大于90％且为99％以下。

3：所密合的像素的最小尺寸相对于掩模的设计尺寸大于99％且为105％以下。

2：所密合的像素的最小尺寸相对于掩模的设计尺寸大于105％且为110％以下。

1：相对于掩模的设计尺寸大于110％的图案的一部分未密合。

[表4]

[表5]

如上述表所示，实施例的组合物能够形成密合性优异的图案。并且，根据公知的方法将使用实施例的组合物而形成的膜组装到固体摄像元件中。关于所得到的固体摄像元件，在低照度的环境下(0.001lux)从红外发光二极管(红外led)光源照射光，并进行图像的读取，从而对图像性能进行了评价。在图像上清楚地观察到被摄体。并且，入射角依赖性良好。

[试验例2]

以制膜后的膜厚成为1.0μm的方式利用旋转涂布法将近红外线截止滤波器形成用组合物涂布于硅晶片上。接着，使用加热板在100℃下加热2分钟。接着，使用i射线步进机曝光装置fpa-3000i5+(canonco.,ltd.制造)，以1000mj/cm²的曝光量经由具有2μm见方的拜耳图案的掩模而进行了曝光。

接着，使用氢氧化四甲铵(tmah)0.3质量％水溶液，在23℃下进行60秒钟的搅拌式(paddle)显影。接着，通过旋转喷淋进行冲洗，进而通过纯水来水洗。接着，使用加热板，在200℃下加热5分钟而形成了2μm见方的拜耳图案(近红外线截止滤波器)。

接着，以制膜后的膜厚成为1.0μm的方式利用旋转涂布法，将red组合物涂布于近红外线截止滤波器的拜耳图案上。接着，使用加热板，在100℃下加热了2分钟。接着，使用i射线步进机曝光装置fpa-3000i5+(canonco.,ltd.制造)，以1000mj/cm²的曝光量经由具有2μm见方的拜耳图案的掩模而进行了曝光。接着，使用氢氧化四甲铵(tmah)0.3质量％水溶液，在23℃下进行60秒钟的搅拌式(paddle)显影。接着，通过旋转喷淋进行冲洗，进而通过纯水来水洗。接着，使用加热板，在200℃下加热5分钟，由此在近红外线截止滤波器的拜耳图案上对red组合物进行图案化。同样地，依次对green组合物、blue组合物进行图案化，从而形成了红、绿及蓝色着色图案。

接着，以制膜后的膜厚成为2.0μm的方式利用旋转涂布法，将实施例1～12的组合物涂布于上述图案形成的膜上。接着，使用加热板，在100℃下加热了2分钟。接着，使用i射线步进机曝光装置fpa-3000i5+(canonco.,ltd.制造)，以1000mj/cm²的曝光量经由具有2μm见方的拜耳图案的掩模而进行了曝光。接着，使用氢氧化四甲铵(tmah)0.3质量％水溶液，在23℃下进行60秒钟的搅拌式(paddle)显影。接着，通过旋转喷淋进行冲洗，进而通过纯水来水洗。接着，使用加热板，在200℃下加热5分钟，由此对近红外线截止滤波器的拜耳图案的缺陷部分进行了红外线透射滤波器的图案化。根据这些公知的方法组装了固体摄像元件。

关于所得到的固体摄像元件，在低照度的环境下(0.001lux)从红外发光二极管(红外led)光源照射光，并进行图像的读取，从而对图像性能进行了评价。在图像上清楚地观察到被摄体。并且，入射角依赖性良好。

试验例2中所使用的red组合物、green组合物、blue组合物及近红外线截止滤波器形成用组合物如以下。

(red组合物)

将下述成分进行混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制滤波器(nihonpallltd.制造)进行过滤而制备了red组合物。

red颜料分散液……51.7质量份

树脂104……0.6质量份

聚合性化合物104……0.6质量份

光聚合引发剂101……0.4质量份

表面活性剂101……4.2质量份

紫外线吸收剂(uv-503、daitochemicalco.,ltd.制造)……0.3质量份

pgmea……42.6质量份

(green组合物)

将下述成分进行混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制滤波器(nihonpallltd.制造)进行过滤而制备了green组合物。

green颜料分散液……73.7质量份

树脂104……0.3质量份

聚合性化合物101……1.2质量份

光聚合引发剂101……0.6质量份

表面活性剂101……4.2质量份

紫外线吸收剂(uv-503、daitochemicalco.,ltd.制造)……0.5质量份

pgmea……19.5质量份

(blue组合物)

将下述成分进行混合并搅拌之后，以孔径0.45μm的尼龙制滤波器(nihonpallltd.制造)进行过滤而制备了blue组合物。

blue颜料分散液……44.9质量份

树脂104……2.1质量份

聚合性化合物101……1.5质量份

聚合性化合物104……0.7质量份

光聚合引发剂101……0.8质量份

表面活性剂101……4.2质量份

紫外线吸收剂(uv-503、daitochemicalco.,ltd.制造)……0.3质量份

pgmea……45.8质量份

(近红外线截止滤波器形成用组合物)

近红外线吸收剂分散液……60质量份

聚合性化合物101……6质量份

树脂101……4.45质量份

光聚合引发剂101……1.99质量份

表面活性剂101……4.17质量份

聚合抑制剂1(对甲氧基苯酚)……0.003质量份

pgmea……23.39质量份

red组合物、green组合物、blue组合物及近红外线截止滤波器形成用组合物中所使用的原料为如下。

·red颜料分散液

通过珠磨机(直径为0.3mm的氧化锆珠)，对将9.6质量份的c.i.pigmentred254、4.3质量份的c.i.pigmentyellow139、6.8质量份的分散剂(disperbyk-161，bykchemie公司制造)、79.3质量份的pgmea混合而成的混合液花费3小时进行混合并分散，从而制备了颜料分散液。然后，进一步使用带减压机构的高压分散机nano-3000-10(nipponbeechemicalco.,ltd.制造)在2000kg/cm³的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次而得到了red颜料分散液。

·green颜料分散液

通过珠磨机(直径为0.3mm的氧化锆珠)，对将6.4质量份的c.i.pigmentgreen36、5.3质量份的c.i.pigmentyellow150、5.2质量份的分散剂(disperbyk-161，bykchemie公司制造)、83.1质量份的pgmea混合而成的混合液花费3小时进行混合并分散，从而制备了颜料分散液。然后，进一步使用带减压机构的高压分散机nano-3000-10(nipponbeechemicalco.,ltd.制造)在2000kg/cm³的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次而得到了green颜料分散液。

·blue颜料分散液

通过珠磨机(直径为0.3mm的氧化锆珠)，对将9.7质量份的c.i.pigmentblue15:6、2.4质量份的c.i.pigmentviolet23、5.5质量份的分散剂(disperbyk-161，bykchemie公司制造)、82.4质量份的pgmea混合而成的混合液花费3小时进行混合并分散，从而制备了颜料分散液。然后，进一步使用带减压机构的高压分散机nano-3000-10(nipponbeechemicalco.,ltd.制造)在2000kg/cm³的压力下以流量500g/min进行了分散处理。将该分散处理重复进行10次而得到了blue颜料分散液。

·近红外线吸收剂分散液

向将近红外线吸收剂k1的2.5质量份、颜料衍生物k3的0.5质量份、分散剂c2的1.8质量份、pgmea的79.3质量份混合而成的混合液添加直径0.3mm的氧化锆珠230质量份，使用油漆搅拌器进行5小时的分散处理，通过过滤分离珠子而制造了近红外线吸收剂分散液。

·聚合性化合物101：kayaraddpha(nipponkayakuco.,ltd.制造)

·聚合性化合物104：下述结构的化合物

[化学式45]

·树脂101：cyclomerp(aca)230aa(daicelcorporation.制造)

·树脂104：下述结构的树脂(酸值：70mgkoh/g、mw＝11000、结构单元中的比为摩尔比)

[化学式46]

·光聚合引发剂101：irgacure-oxe01(basf公司制造)

·表面活性剂101：下述混合物(mw＝14000)的1质量％pgmea溶液。下述式中，表示重复单元的比例的％为摩尔％。

[化学式47]

符号说明

110-固体摄像元件，111-近红外线截止滤波器，112-滤色器，114-红外线透射滤波器，115-微透镜，116-平坦化层。