有机聚硅氧烷组合物、以及由其制作的半硬化物及硬化物的制作方法

本发明涉及一种能够通过硅氢化反应而硬化的有机聚硅氧烷组合物、以及由其制作的半硬化物及硬化物。

背景技术：

硅酮材料因为具有耐热性、耐化学品性、电绝缘性等优异的性能，所以用于各种用途。硅酮材料能够在塑料、金属、玻璃、陶瓷、纸、木材等各种基材上形成，用途也涉及日用品、医疗用品、电子产品等多方面。硅酮材料通常通过使有机聚硅氧烷利用硅氢化反应交联而获得。在硅氢化反应时，从作业性等观点来看，通常使用通过热而活化的过渡金属络合物催化剂。但是，当在热塑性树脂膜等基材上形成硅酮材料时，因为无法使基材变成高温，所以使用通过照射紫外线等高能量射线而活化的催化剂(专利文献1)。

但是，使用高能量射线活化催化剂的有机聚硅氧烷组合物即使照射高能量射线，也不立刻硬化，为了在短时间内硬化，大部分情况下需要加热，如果为了在短时间内硬化而增加催化剂量，那么存在硬化物着色的问题，另外，如果以低催化剂量在低温下硬化，那么存在硬化反应未结束、产生机械强度低的硬化物的问题。另一方面，如果使用通过热而活化的催化剂，那么为了在短时间内结束低温下的硬化，需要增加催化剂量，除了硬化着色的问题以外，存在增粘非常快、常温下的可使用时间变短的问题。另一方面，如果以低催化剂量在低温下硬化，那么存在硬化反应未结束、产生机械强度低的硬化物的问题。

另外，当想要通过阶段性地进行硅氢化反应而稳定地获得硬化中途的增粘体或者热塑体时，如果仅利用通过热而活化的催化剂，那么为了硬化必须进行高温下的反应，另一方面，如果仅利用高能量射线活化催化剂，那么存在无法控制地进行第一阶段的硅氢化反应、难以稳定地获得增粘体或者热塑体的问题。

进而，如果仅利用高能量射线活化催化剂，那么硬化仅发生在照射了高能量射线的部分，因此，实用上存在高能量射线的照射受到遮蔽的部分不硬化的问题。

背景技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平5-239216号公报

技术实现要素：

[发明要解决的问题]

因此，本发明的目的在于提供一种在常温下具有充分的可使用时间、并且能够通过高能量射线照射而低温硬化的组合物，获得的硬化中途的增粘体或者热塑体稳定，之后的作业性良好。

[解决问题的手段]

本发明的组合物含有：(a)一分子中含有至少一个脂肪族不饱和一价烃基的化合物、(b)一分子中含有至少两个与硅原子键结的氢原子的化合物、(c)不照射高能量射线而在组合物中显示活性的第一硅氢化催化剂、及(d)若无高能量射线的照射便不显示活性但通过照射高能量射线而在组合物中显示活性的第二硅氢化催化剂。

所述高能量射线优选从紫外线、x射线、或电子束中选择的任一种。另外，所述(a)成分或(b)成分的至少1个优选有机聚硅氧烷。

优选为所述(a)成分是下述平均组成式(1)所表示的有机聚硅氧烷：

r¹ar²bsio(4-a-b)/2(1)

(式中，r¹是碳数2～12的烯基，r²是从不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的一价烃基、羟基及烷氧基中选择的基，a及b是满足以下条件：及的数)，

所述(b)成分是下述平均组成式(2)所表示的有机聚硅氧烷：

hcr³dsio(4-c-d)/2(2)

(式中，r³是从不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的一价烃基、羟基及烷氧基中选择的基，c及d是满足以下条件：及的数)。

进而，所述(b)成分优选下述平均单元式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷：

(hr⁴2sio1/2)e(r⁴3sio1/2)f(hr⁴sio2/2)g(r⁴2sio2/2)h(hsio3/2)i(r⁴sio3/2)j(sio4/2)k(r⁵o1/2)1

(3)

(式中，r⁴是从不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的一价烃基、羟基及烷氧基中选择的基，r⁵是氢原子或碳数1～6的烷基，e、f、g、h、i、j、k及l是满足以下条件：e+f+g+h+i+j+k＝1、的数)。

所述(c)成分与所述(d)成分的摩尔比((c)/(d))优选0.001～1000。另外，所述(c)成分优选从选自铂、钯、铑、镍、铱、钌、铁络合物的过渡金属络合物催化剂中选择的至少1种，所述(d)成分优选从(经取代及未经取代的环戊二烯基)三甲基铂(iv)、β-二酮三甲基铂(iv)、双(β-二酮)铂(ii)中选择的至少1种。

本发明的另一方式的发明涉及一种半硬化物，其是通过对所述组合物不照射高能量射线，进行第一硅氢化反应而获得。

进而，本发明的另一方式的发明涉及一种硬化物，其是通过对所述半硬化物照射高能量射线而获得。

[发明的效果]

本发明的组合物在常温下具有充分的可使用时间，并且能够以高能量射线照射为起点而低温硬化，稳定地产生硬化中途的增粘体或者热塑体，另外，即使是高能量射线的照射受到遮蔽的部分，也只要花时间便能够硬化。

附图说明

无

具体实施方式

(组合物)

本发明的组合物含有下述(a)～(d)成分。以下依次叙述。

(a)成分

本发明的组合物含有一分子中含有至少一个脂肪族不饱和一价烃基的化合物((a)成分)。(a)成分是含有在硅氢化反应时加成氢硅烷基(-sih)的脂肪族不饱和一价烃基的化合物。作为(a)成分的例子，可列举具有烯基的直链或支链状的有机聚硅氧烷、含有烯基的聚醚、含有烯基的聚烯烃及含有烯基的聚酯。这些之中，优选具有下述平均组成式(1)的有机聚硅氧烷。

r¹ar²bsio(4-a-b)/2(1)

通式(1)中，r¹是碳数2～12的烯基。具体来说，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基，这些之中，优选乙烯基、烯丙基或己烯基。r²是从不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的一价烃基、羟基及烷氧基中选择的基。碳数1～12的一价烃基其氢原子的一部分可被取代为卤素原子或羟基。作为碳数1～12的一价烃基的例子，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基；及将这些芳基或芳烷基的氢原子取代为甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氯原子、溴原子等卤素原子而成的基。

a及b是满足以下条件：及的数，优选满足以下条件：及的数。其原因在于，如果a+b为1以上，那么硬化物的柔软性变高，另一方面，如果a+b为3以下，那么硬化物的机械强度变高。另外，如果a/(a+b)为0.001以上，那么硬化物的机械强度变高，另一方面，如果为0.33以下，那么硬化物的柔软性变高。

作为这种有机聚硅氧烷的分子结构，可例示直链状、支链状或环状。有机聚硅氧烷可为具有这种分子结构的一种或两种以上化合物的混合物。

作为这种(a)成分，优选通式：r⁶3sio(r⁶2sio)m1sir⁶3所表示的直链状的有机聚硅氧烷、及/或平均单元式：(r⁶sio3/2)g1(r⁶2sio2/2)h1(r⁶3sio1/2)i1(sio4/2)j1(xo1/2)k1所表示的支链状的有机聚硅氧烷。式中，各r⁶独立地为未经取代或经卤素取代的一价烃基，可例示与上文相同的基。其中，在一分子中，至少2个r⁶为烯基。作为该烯基，优选乙烯基。另外，就所获得的硬化物的由光的折射、反射、散射等所导致的衰减小的方面来说，一分子中，所有r⁶的至少30摩尔％为芳基，优选至少40摩尔％为芳基。作为该芳基，优选苯基。另外，式中，m1是5～1,000的范围内的整数。另外，式中，g1是正数，h1是0或正数，i1是0或正数，j1是0或正数，k1是0或正数，且h1/g1是0～10的范围内的数，i1/g1是0～5的范围内的数，j1/(g1+h1+i1+j1)是0～0.3的范围内的数，k1/(g1+h1+i1+i1)是0～0.4的范围内的数。

(b)成分

(b)成分是一分子中含有至少两个与硅原子键结的氢原子的化合物，是含有在硅氢化反应时加成在所述(a)成分中的脂肪族不饱和基上的氢硅烷基(-sih)的化合物。作为(b)成分，优选具有下述平均组成式(2)的有机聚硅氧烷。

hcr³dsio(4-c-d)/2(2)

通式(2)中，r³是从不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的一价烃基、羟基及烷氧基中选择的基。碳数1～12的一价烃基其氢原子的一部分可被取代为卤素原子或羟基。作为碳数1～12的一价烃基的例子，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基等芳烷基；及将这些芳基或芳烷基的氢原子取代为甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氯原子、溴原子等卤素原子而成的基。作为烷氧基的例子，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。

c及d是满足以下条件：及的数，优选满足以下条件：及的数。其原因在于，如果c+d为1以上，那么硬化物的柔软性变高，另一方面，如果为3以下，那么硬化物的机械强度变高。另外，如果c/(c+d)为1.5以上，那么硬化物的机械强度变高，另一方面，如果为2.5以下，那么硬化物的柔软性变高。

具有所述通式(2)所记载的平均组成式的有机聚硅氧烷的粘度无限定，25℃下的粘度优选0.5～10,000mpa·s的范围内，特别优选1～1,000mpa·s的范围内。

作为这种具有所述通式(2)所记载的平均组成式的有机聚硅氧烷，可例示：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(二甲基氢硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢硅烷氧基)苯基硅烷、1-(3-缩水甘油氧基丙基)-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，5-二(3-缩水甘油氧基丙基)-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1-(3-缩水甘油氧基丙基)-5-三甲氧基硅烷基乙基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封阻的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封阻的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端经二甲基氢硅烷氧基封阻的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端经二甲基氢硅烷氧基封阻的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封阻的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端经三甲基硅烷氧基封阻的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、三甲氧基硅烷的水解缩合物、包含(ch3)2hsio1/2单元及sio4/2单元的共聚物、包含(ch3)2hsio1/2单元、sio4/2单元及(c6h5)sio3/2单元的共聚物、及这些的2种以上的混合物。

作为具有所述通式(2)所记载的平均组成式的有机聚硅氧烷，还例示如下的有机聚硅氧烷。此外，式中，me、ph分别表示甲基、苯基，m2是1～100的整数，n2是1～50的整数，b2、c2、d2、e2分别是正数，其中，一分子中的b2、c2、d2、e2的合计是1。

hme2sio(ph2sio)m2sime2h

hmephsio(ph2sio)m2simephh

hmephsio(ph2sio)m2(mephsio)n2simephh

hmephsio(ph2sio)m2(me2sio)n2simephh

(hme2sio1/2)b2(phsio3/2)c2

(hmephsio1/2)b2(phsio3/2)c2

(hmephsio1/2)b2(hme2sio1/2)c2(phsio3/2)d2

(hme2sio1/2)b2(ph2sio2/2)c2(phsio3/2)d2

(hmephsio1/2)b2(ph2sio2/2)c2(phsio3/2)d2

(hmephsio1/2)b2(hme2sio1/2)c2(ph2sio2/2)d2(phsio3/2)e2

所述(b)成分进一步优选下述通式(3)所记载的平均单元式所表示的有机氢聚硅氧烷。

(hr⁴2sio1/2)e(r⁴3sio1/2)f(hr⁴sio2/2)g(r⁴2sio2/2)h(hsio3/2)i(r⁴sio3/2)j(sio4/2)k(r⁵o1/2)1(3)

通式(3)中，r⁴是从不具有脂肪族不饱和键的碳数1～12的一价烃基、羟基及烷氧基中选择的基。关于碳数1～12的一价烃基、羟基及烷氧基，与上文相同。r⁵是氢原子或碳数1～6的烷基，作为碳数1～6的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。e、f、g、h、i、j、k及l是满足以下条件：e+f+g+h+i+j+k＝1、的数。

此外，所述的“hr⁴2sio1/2”、“r⁴3sio1/2”、“hr⁴sio2/2”、“r⁴2sio2/2”、“hsio3/2”、“r⁴sio3/2”及“sio4/2”的各结构单元分别是称作m^h单元、m单元、d^h单元、d单元、t^h单元、t单元、q单元的有机氢聚硅氧烷的部分结构的单元，“r⁵o1/2”是与d单元、d^h单元、t单元、t^h单元、或q单元中的氧原子键结的基，意指有机聚硅氧烷中的与硅原子键结的羟基(si-oh)或者有机聚硅氧烷制造中未反应而残存的与硅原子键结的烷氧基。m^h单元主要存在于有机氢聚硅氧烷的分子链末端，d^h单元存在于有机氢聚硅氧烷的分子链中。

(b)成分的含量为相对于(a)成分中的烯基的合计1摩尔，本成分中的与硅原子键结的氢原子成为0.1～5摩尔的范围内的量，优选成为0.5～2摩尔的范围内的量。其原因在于，如果(b)成分的含量在上述范围的下限以上，那么硬化物的机械强度变高，另一方面，如果在上述范围的上限以下，那么硬化物的柔软性变高。

(c)成分

(c)成分是不照射高能量射线而在组合物中显示活性的第一硅氢化催化剂。(c)成分是用于使本组合物半硬化的硅氢化反应用催化剂。此外，“半硬化”意指在室温下具有流动性的增粘体或在室温下为非流动性但在100℃下显示流动性的热塑体。这里，增粘体意味着25℃下的粘度在组合物的初始粘度的1.5倍～100倍之间。另外，热塑体意味着100℃下的粘度为1,000,000mpa·s以下。

作为第一硅氢化催化剂的例子，可列举铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂、镍系催化剂、铱系催化剂、钌系催化剂、及铁系催化剂，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可例示铂微粉、铂黑、铂载二氧化硅微粉、铂载活性碳、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物等铂系化合物，特别优选铂的烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可例示1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的甲基的一部分取代为乙基、苯基等而成的烯基硅氧烷、将这些烯基硅氧烷的乙烯基取代为烯丙基、己烯基等而成的烯基硅氧烷。从该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的观点来看，特别优选1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。另外，从能够提高该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性的观点来看，优选在该络合物中添加1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷等烯基硅氧烷或二甲基硅氧烷低聚物等有机硅氧烷低聚物，特别优选添加烯基硅氧烷。

(c)成分的催化剂是不照射高能量射线而显示活性的催化剂，其中，优选即使在相对低的温度下也显示活性的催化剂。具体来说，在0～200℃的温度范围内在组合物中显示活性，促进硅氢化反应。(c)成分的含量根据催化剂的种类及组合物的种类而不同，通常为相对于组合物，该催化剂中的金属原子以质量单位计成为0.01～50ppm的范围内的量，优选成为0.1～30ppm的范围内的量。

(d)成分

(d)成分是若无高能量射线的照射便不显示活性但通过照射高能量射线而在组合物中显示活性的第二硅氢化催化剂。(d)成分称为所谓高能量射线活化催化剂或光活化催化剂，在本技术领域中公知。

这里，高能量射线指紫外线、γ射线、x射线、α射线、电子束等，优选紫外线、x射线、及从市售的电子束照射装置照射的电子束。工业上，简便地使用波长280～380nm的范围内的紫外线。另外，照射量根据高能量射线活性型催化剂的种类而不同，在紫外线的情况下，优选波长365nm下的累计照射量在100mj/cm²～10j/cm²的范围内。

作为(d)成分的具体例，可列举(甲基环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(环戊二烯基)二甲基乙基铂(iv)、(环戊二烯基)二甲基乙酰基铂(iv)、(三甲基硅烷基环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(甲氧基羰基环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(二甲基苯基硅烷基环戊二烯基)三甲基环戊二烯基铂(iv)、三甲基(乙酰丙酮)铂(iv)、三甲基(3，5-庚二酮)铂(iv)、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂(iv)、双(2，4-戊二酮)铂(ii)、双(2，4-己二酮)铂(ii)、双(2，4-庚二酮)铂(ii)、双(3，5-庚二酮)铂(ii)、双(1-苯基-1，3-丁二酮)铂(ii)、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酮)铂(ii)、双(六氟乙酰丙酮)铂(ii)，这些之中，从通用性及容易获得性方面来看，优选(甲基环戊二烯基)三甲基铂(iv)及双(2，4-戊二酮)铂(ii)。

(d)成分的含量是使通过(c)成分而半硬化的组合物进一步硬化所需的量，优选相对于本组合物，该催化剂中的金属原子以质量单位计成为1～50ppm的范围内的量，优选成为5～30ppm的范围内的量。

(c)成分与(d)成分的摩尔比((c)/(d))通常为0.001～1000，优选0.01～100。其原因在于，如果摩尔比为所述上限以下，那么利用高能量射线照射而进行的硬化反应能够加速，如果摩尔比为所述下限以上，那么能够进行短时间内的低温下的硬化反应。

本发明中所使用的有机聚硅氧烷组合物可不包含硅氢化反应抑制剂。通常，为了提高组合物的适用期，获得稳定的组合物，在组合物中添加硅氢化反应抑制剂。但是，在本发明中，即使不添加硅氢化反应抑制剂，也能够获得稳定的组合物，另外，不会因添加硅氢化反应抑制剂导致硬化反应变慢，因此是优选的。在包含硅氢化反应抑制剂的情况下，可包含：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；由1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷、苯并三唑等所例示的化合物。

(e)成分

根据需要，在本发明中所使用的有机聚硅氧烷组合物中添加其它有机聚硅氧烷、粘接性赋予剂、二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌等无机质填料；聚甲基丙烯酸酯树脂等有机树脂微粉；荧光体、耐热剂、染料、颜料、阻燃性赋予剂、溶剂等。添加量及其方法对本领域技术人员来说公知。

本组合物可通过将(a)成分～(d)成分、及根据需要的其它任意成分均匀混合而制备。在制备本组合物时，可使用各种搅拌机或者混练机在常温下混合，也可根据需要在加热下混合。另外，各成分的调配顺序也没有限定，可按任意顺序混合。

本发明的组合物例如可通过一面将(a)～(c)成分在80℃～120℃的温度范围内加热混练、一面添加(d)成分加以混合而制备。在所述温度范围内，组合物整体软化，能够使(d)成分均匀分散于整体中，因此，特别是有在片材等的成型时能够避免硬化不良及粘接时的部分凝集破坏的实际利益。另一方面，如果温度小于所述下限，那么存在软化变得不充分，即使使用机械力也难以使(d)成分均匀分散于整体中的情况。相反，如果温度超过所述上限，那么存在(d)成分在混合时反应，整体显著增粘或硬化的情况，因此是不优选的。本制造方法中所使用的粉体混合机没有限定，可例示单轴或双轴的连续混合机、双辊研磨机、罗斯混合机、霍巴特混合机、牙科混合机、行星式混合机、捏合混合机、实验磨粉机(labomillser)、小型粉碎机、亨舍尔混合机，优选实验磨粉机、小型粉碎机、亨舍尔混合机。

本组合物可制成将所有成分调配在同一容器中的一液型组合物，考虑到保存稳定性，也可以制成在使用时混合的二液型组合物。

(半硬化物)

本发明的另一方式涉及一种半硬化物，其是对所述组合物在不照射高能量射线的状态下进行第一硅氢化反应而获得。

第一硅氢化反应可根据情况在小于150℃、优选小于125℃、进而优选小于100℃的温度下加热所述组合物，从而促进第一硅氢化反应。加热时间也取决于组合物中的各成分的种类及调配量，通常为0.2～4小时，优选0.5～2小时。

通过上述步骤，组合物成为半硬化物。半硬化物意指如上文所述在室温下具有流动性的增粘体或在室温下为非流动性但在100℃下显示流动性的热塑体。增粘体及热塑体的含义如上文所述。

(硬化物)

硬化物是通过对所述半硬化物照射高能量射线，进行第二硅氢化反应而获得。高能量射线的种类如上文所述。照射量根据高能量射线活性型催化剂的种类而不同，在紫外线的情况下，优选365nm下的累计照射量在100mj/cm²～10j/cm²的范围内。

本发明的硬化物能够用作各种材料。这里，硬化物意味着即使加热到200℃以上也不流动。该硬化物的硬度没有特别限定，通常指针入度为70以下的凝胶状到肖氏d硬度为80的树脂。

通过本发明的方法而形成的硬化物显示优异的物性，特别是机械强度优异。另外，本发明的方法因为经过稳定的半硬化状态而获得硬化物，所以能够用于粘接剂、密封剂、压敏粘接剂等各种用途。特别是通过本发明的方法而形成的硬化物因为透光性高，所以能够用于图像显示装置、照明装置、光接收元件等用途。

作为本硬化物的形成方法，例如，可在膜状基材、带状基材、或片状基材上涂敷本组合物后，通过高能量射线照射、室温放置或者低温加热而发生硅氢化反应，进行硬化。另外，当将本组合物配置在两个基材之间并使其硬化而将两基材牢固粘接时，有时在所述基材的至少一个表面平滑地涂布本组合物，使其半硬化、非流动化后，将两基材贴合，进一步进行硬化而将两基材牢固粘接。该硬化物的膜厚没有限定，优选1～100,000μm，更优选50～30,000μm。

本组合物能够在包括室温在内的相对低的温度范围(例如15～80℃的范围)内硬化。此外，本组合物的硬化反应可利用(c)成分中的催化剂金属的浓度或所述的硅氢化反应延迟剂的种类或含量而调节成所需的速度。

本组合物作为各种灌封剂、密封剂、粘接剂、粘着剂有用，优选作为光学粘着剂、粘接剂有用，特别是作为显示器用光学粘着剂、粘接剂有用。其硬化物在高温或高温、高湿下着色少，不易产生浑浊，因此，适宜作为形成显示器的图像显示部与保护部之间的中间层的材料。

本组合物不限定于液晶显示器，例如能够用于有机el(electroluminescence，电致发光)显示器、电子纸显示器、等离子体显示器等全部显示器领域。关于这种领域中的本组合物的利用方法，之后叙述。

本组合物因为在相对低的温度下进行硬化，所以也能够应用于缺乏耐热性的基材的涂覆。作为这种基材的种类，一般为玻璃、合成树脂膜、片、透明电极涂膜等透明基材。另外，作为本组合物的涂敷方法，可例示点胶、凹版涂布、微凹版涂布、狭缝式涂布、狭缝式模嘴涂布、网版印刷、模板印刷、缺角轮涂布。

本发明的硬化物也能够良好地用于层叠体的制造。层叠体优选从显示装置、电子零件或太阳电池模块中选择的至少1种，特别优选光学显示器等显示装置。

在本发明的实施方式的光学显示器中，通过将液晶、有机el等显示部与触控面板、覆盖玻璃(coverlens)等显示器形成构件之间、或者将显示器形成构件间利用本发明的硬化性硅酮组合物的硬化物粘接或者粘着，能够提高光学显示器的视认性。

显示器的图像显示面可平坦(平面)，也可为曲面或弯曲的形状。另外，光学显示器可为布朗管(阴极射线管，cathoderaytube，crt)显示器、或平板显示器(fpd)。作为fpd，例如，可列举：lcd(liquidcrystaldisplay，液晶显示器)、电致变色显示器(ecd)等光接收型显示装置；或有机el显示器、无机el显示器等电场发光显示器(eld)；等离子体显示器(pdp)、表面传导型电子发射元件显示器(sed)等场发射型显示器(fed)；led(lightemittingdiode，发光二极管)显示器等发光型显示装置。

以下，对本发明的实施方式中的层叠体的制造方法进行说明。在以下的制造方法中，光学构件指一般用作光学显示器的构成构件的构件。更具体来说，光学构件例如可为透镜(可为树脂制或玻璃制)、光学片状构件(包括彩色滤光片、偏光板、相位差板、视角扩大膜、亮度提高膜、反射片、透明导电性膜)、可透明的光学保护材(透明保护材(透明保护膜)等，玻璃制、树脂制或树脂涂层)、前面显示面板、触控面板(玻璃制或树脂制)、ito(indiumtinoxide，氧化铟锡)或ato(antimonytinoxide，氧化锡锑)膜等透明电极层。当然，显示面板或触控面板表面也可进一步具备光学保护材。另外，光学构件可为后述的包含发光层及显示面(显示面板)的背光单元其本身，也可为光学构件整体独立的包含层叠构件的零件或触控面板等显示装置内的模块，该光学构件内可以还具有包含本硬化物的粘接层15。即，光学构件的概念包含后述的图像显示面板、光学面板、前面面板、背光单元、触控面板单元等。

本发明的一实施方式的层叠体的制造方法包括：配置及贴合步骤，将上述组合物配置在两个光学构件中的至少一个构件的一面或两面，将所述两个光学构件经由所述硬化性硅酮组合物贴合；及硬化步骤，进行放置或者加热而进行所述组合物的硅氢化反应，从而使所述组合物硬化。

在上述配置步骤中，例如使用上述涂敷方法将本组合物配置在构件上。在上述配置步骤中，可在一个光学构件的一面配置本组合物。另外，配置在光学构件的两面的不用于与其它光学构件贴合的硬化物可作为粘接面用于与剥离层或其它构件的接合。

另外，在另一实施方式中，在上述配置步骤中，可在两个光学构件各自的一面配置本组合物。

在上述的实施方式中，“一面”指与另一个光学构件相对的面。

进而，在另一实施方式中，在上述配置步骤中，也可在位于上述一面的相反侧的另一面配置本组合物。

在上述硬化步骤中，使本组合物在包括室温(25℃)在内的低温区域(15～80℃)硬化。此外，在本发明的实施方式中，“低温”指例如15℃～80℃的温度范围。当在15～80℃的温度范围内进行本组合物(包括半硬化物)的反应时，优选为可在室温附近(不进行加热或冷却而能够到达的温度范围，特别是包括20～25℃的温度区域)放置该组合物，可冷却到室温以下15℃以上，也可加热到室温以上80℃以下。

本发明的进一步的实施方式中的层叠体的制造方法包括：配置步骤，将上述组合物配置在两个光学构件中的至少一个构件的一面或两面，将所述两个光学构件经由所述硬化性硅酮组合物贴合；及硬化步骤，穿过透明基材照射高能量射线后，进行放置或者加热而进行所述组合物的硅氢化反应，从而使所述组合物硬化。

在上述硬化步骤中，照射高能量射线。由此，获得使本组合物硬化而成的本硬化物。高能量射线如上所述，优选紫外线。

本发明的进而另一实施方式中的层叠体的制造方法具有以下步骤。

步骤i)：将本组合物配置在两个光学构件中的至少一个构件的一面或两面；

步骤ii)：对步骤i)中所配置的所述组合物进行高能量射线照射，从而使该组合物成为非流动性的半硬化状态；

步骤iii)：在步骤ii)之后，将所述两个光学构件经由半硬化状态的组合物贴合；及

步骤iv)：对于步骤iii)中所贴合的所述两个光学构件，在15～80℃的温度范围内进行半硬化状态的所述组合物的硅氢化反应，从而使所述组合物正式硬化。

在上述半硬化步骤中，对本组合物照射高能量射线。由此，获得进行硅氢化反应而成的半硬化物。

在上述正式硬化步骤中，使半硬化物在15～80℃的温度范围内进行硬化反应，从而使其正式硬化。由此，获得使半硬化物进一步硬化而成的正式硬化物。

本发明的进一步的实施方式中的层叠体的制造方法具有以下步骤。

步骤i)：将上述组合物配置在两个光学构件中的至少一个构件的一面或两面，其中使用透明的光学构件作为至少一个构件；

步骤ii)：使步骤i)中所配置的所述组合物在15～80℃的温度范围内进行所述组合物的硅氢化反应，从而使该组合物成为非流动性的半硬化状态；

步骤iii)：在步骤ii)之后，将所述两个光学构件经由半硬化状态的所述组合物贴合；及

步骤iv)：对于步骤iii)中所贴合的所述两个光学构件，穿过所述透明的光学构件对所述硬化性硅酮组合物照射高能量射线照射后，在15～80℃的温度范围内进行半硬化状态的所述组合物的硅氢化反应，从而使所述组合物正式硬化。

在上述半硬化步骤中，使本组合物在15～80℃的温度范围内进行反应。由此，获得进行硅氢化反应而成的半硬化物。

在上述硬化步骤中，对半硬化物照射高能量射线。由此，获得使半硬化物进一步硬化而成的正式硬化物。

本组合物硬化性优异，形成即使暴露于高温高湿下也维持透明性、不易产生浑浊或着色的硬化物，因此，作为用于光学显示器等显示装置(包括触控面板)或光半导体装置(包括微led)的粘接剂或粘着剂有用。进而，本组合物不限于光学显示器等，能够无限制地用于透明构件的贴合或填充，例如能够用于太阳电池胞、多层玻璃(智能玻璃)、光波导、投影仪透镜(多层型透镜、偏光/光学膜的贴合)等的粘接层。

除此以外，本组合物因为硬化物的硬化收缩小，所以除具有能够抑制显示器或光学构件的缺陷、投影不均等显示不良的硅酮ocr(opticalclearresin，光学透明树脂)的一般优点以外，还具备上述柔软的性质，所以对粘接构件的追随性高，且经过一定时间后显示强粘接力，因此，有效抑制构件间的剥离，能够良好地用于具有平面显示面或弯曲的显示面的车载显示器、利用上述投影仪透镜的抬头显示器等的光学粘接层。

实施例

由含有下述成分的组合物获得硬化物。此外，各平均组成式中，me及vi分别表示甲基及乙烯基。

[实施例1]

制备如下组合物，其含有：3.5重量份平均单元式：(me2visio1/2)0.044(me3sio1/2)0.411(sio4/2)0.545所表示的乙烯基末端支链聚硅氧烷(a-1)、89.7重量份平均式：vime2sio(sime2o)322sime2vi所表示的乙烯基末端直链聚硅氧烷(a-2)、6.8重量份平均式：hme2sio(sime2o)10sime2h所表示的直链聚硅氧烷(b-1)、以铂原子计为5ppm的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(c-1)、及以铂原子计为20ppm的(甲基环戊二烯基)三甲基铂(iv)(d-1)。组合物的粘度为1,800mpa·s。制备组合物后，放置10分钟，之后，对增粘到粘度3,200mpa·s的组合物通过臭氧截止滤光片以365nm下的紫外线照射量成为5000mj/cm²的方式照射2w高压水银灯后，立即测定粘度，其结果，虽增粘到30,000mpa·s以上，但保持流动性，但是照射紫外线后，5分钟后确认发生凝胶化、非流动化。以针入度每隔10分钟测定硬化物的硬度，其结果，确认在紫外线照射后1小时，稳定为固定的针入度32，硬化反应结束。

[实施例2]

制备如下组合物，其含有：3.5重量份所述a-1、6.5重量份所述a-2、82.4重量份平均组成式：平均式：vime2sio(sime2o)535sime2vi所表示的乙烯基末端直链聚硅氧烷(a-3)、4.6重量份所述b-1、以铂原子计为10ppm的所述c-1、及以铂量计为20ppm的所述d-1。组合物的粘度为8,200mpa·s。制备组合物后，放置10分钟，之后，对增粘到粘度14,000mpa·s的组合物通过臭氧截止滤光片以365nm下的紫外线照射量成为2500mj/cm²的方式照射2w高压水银灯后，立即测定粘度，其结果，虽增粘到50,000mpa·s以上，但保持流动性，但是照射紫外线后，10分钟后确认发生凝胶化、非流动化。以针入度每隔10分钟测定硬化物的硬度，其结果，确认在紫外线照射后1小时，稳定为固定的针入度35，硬化反应结束。

[实施例3]

制备如下组合物，其含有：55.7重量份平均单元式：(me2visio1/2)0.1(me3sio1/2)0.4(sio4/2)0.5所表示的乙烯基末端支链聚硅氧烷(a-4)、13.3重量份平均单元式：(me3sio1/2)0.44(sio4/2)0.56所表示的支链聚硅氧烷(e-1)、1.7重量份平均式：vime2sio(sime2o)160sime2vi所表示的乙烯基末端直链聚硅氧烷(a-3)、24.6重量份平均式：hme2sio(sime2o)400sime2h所表示的直链聚硅氧烷(b-2)、4.7重量份平均式：me3sio(sime2o)30(simeho)30sime3的直链聚硅氧烷(b-3)、以铂原子计为0.2ppm的所述c-1、及以铂原子计为5ppm的所述d-1。组合物的粘度为3,500mpa·s。将组合物以90℃加热30分钟，获得在25℃下无流动性但在100℃下有流动性的热塑体。所获得的热塑体即使在25℃下保管2个月，也不会失去100℃下的流动性。对该热塑体通过臭氧截止滤光片以365nm下的紫外线照射量成为2500mj/cm²的方式照射2w高压水银灯，然后以120℃加热30分钟，由此，获得肖氏a硬度为80的硬化物。

[实施例4]

制备如下组合物，其含有：32.2重量份所述a-4、28.5重量份所述e-1、20.7重量份所述a-3、15.7重量份所述b-2、2.9重量份所述b-3、以铂原子计为0.1ppm的所述c-1、及以铂原子计为5ppm的所述d-1。组合物的粘度为2,800mpa·s。将组合物以90℃加热30分钟，获得在25℃下无流动性但在100℃下有流动性的热塑体。所获得的热塑体即使在25℃下保管2个月，也不会失去100℃下的流动性。对该热塑体通过臭氧截止滤光片以365nm下的紫外线照射量成为2500mj/cm²的方式照射2w高压水银灯，然后以120℃加热30分钟，由此，获得肖氏a硬度为35的硬化物。

[实施例5]

调整如下组合物，其含有：93.6重量％平均组成式：vime2sio(simepho)36sime2vi所表示的乙烯基末端直链聚硅氧烷(a-5)、1.0重量％平均组成式：(vime2sio1/2)0.22(mexsio2/2)0.12(phsio3/2)0.66(式中，x表示缩水甘油氧基丙基)所表示的含乙烯基聚硅氧烷(a-6)、3.9重量％分子式：ph2si(osime2h)2所表示的直链状聚硅氧烷(b-3)、1.3重量％平均组成式：(hme2sio1/2)0.6(phsio3/2)0.4所表示的支链状聚硅氧烷(b-4)、0.2重量％缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、以铂原子计为5ppm的所述c-1、及以铂原子计为20ppm的所述d-1。组合物的粘度为6,000mpa·s。将组合物在25℃下放置10分钟，其结果，获得粘度约为12,000mpa·s的增粘体。对该增粘体通过臭氧截止滤光片以365nm下的紫外线照射量成为2500mj/cm²的方式照射2w高压水银灯。照射紫外线后，25℃下15分钟后组合物变成无流动性的凝胶，25℃下40分钟后获得针入度为35的硬化物。

[比较例1]

制备如下组合物，其含有：3.5重量份所述a-1、89.7重量份所述a-2、6.8重量份所述b-1、及以铂原子计为60ppm的所述c-1。组合物的粘度为1,800mpa·s。制备组合物后，组合物立刻发热，1分钟后发生凝胶化，成为非流动性。硬化过快，无法制备针入度测定用的试样，硬化物也着色为茶褐色。

[比较例2]

制备如下组合物，其含有：3.5重量份所述a-1、89.7重量份所述a-2、6.8重量份所述b-1、及以铂原子计为20ppm的所述d-1。组合物的粘度为1,800mpa·s。制备组合物后，放置10分钟，之后，对粘度为1,800mpas的一定粘度的组合物通过臭氧截止滤光片以365nm下的紫外线照射量成为5000mj/cm²的方式照射2w高压水银灯后，立即测定粘度，其结果，增粘到3,200mpa·s，紫外线照射后1小时后也不凝胶化，因此，将组合物加热到100℃，其结果，确认30分钟后逐渐非流动化。

[比较例3]

制备如下组合物，其含有：55.7重量份所述a-4、13.3重量份所述e-1、1.7重量份所述a-3、24.6重量份所述b-2、4.7重量份所述b-、及以铂原子计为2ppm的所述c-1。组合物的粘度为3,500mpa·s。将组合物以90℃加热30分钟，获得肖氏a硬度为80的硬化物。另外，为了获得更软的硬化物，将上述组合物以50℃加热30分钟，其结果，获得肖氏a硬度为40的硬化物。但是，所获得的硬化物不显示高温流动性，硬化物随着时间缓慢增加硬度，25℃下2周后肖氏a硬度成为75。

[比较例4]

制备如下组合物，其含有：32.2重量份所述a-4、28.5重量份所述e-1、20.7重量份所述a-3、15.7重量份所述b-2、2.9重量份所述b-3、以铂原子计为0.1ppm的所述c-1及以铂原子计为5ppm的所述d-1。组合物的粘度为2,800mpa·s。将组合物以90℃加热30分钟，但组合物看不到任何变化。

[比较例5]

制备如下组合物，其含有：94.0重量份所述a-2、4.1重量份所述b-2、1.4重量份所述b-3、及以铂原子计为5ppm的所述c-1。组合物的粘度为2,100mpa·s。25℃下30分钟后，组合物凝胶化。

[比较例6]

调整如下组合物，其含有：93.6重量％所述a-5、1.0重量％所述a-6、3.9重量％所述b-3、1.3重量％所述b-4、0.2重量％缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及以铂原子计为5ppm的所述c-1。组合物的粘度为6,000mpa·s。将组合物在25℃下放置10分钟，其结果，获得粘度约为12,000mpa·s的增粘体。对该增粘体通过臭氧截止滤光片以365nm下的紫外线照射量成为2500mj/cm²的方式照射2w高压水银灯。可知照射紫外线后，25℃下60分钟后组合物逐渐变成无流动性的凝胶，即使在25℃下经过2小时，针入度也继续降低，硬化反应未结束。

[工业上的可利用性]

本发明的组合物在常温下具有充分的可使用时间，并且能够通过高能量射线照射而低温硬化，因此，适宜作为图像显示装置的层间的粘接剂或粘着剂。