本发明涉及含有乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，称为“evoh”)的树脂组合物及使用其的熔融成形用材料、多层结构体及液体包装用材料，更详细而言，涉及着色得以抑制的树脂组合物、包含所述树脂组合物的熔融成形用材料、具备由树脂组合物形成的层的多层结构体及液体包装用材料。
背景技术：
evoh的透明性、氧等的阻气性、保香性、耐溶剂性、耐油性、机械强度等优异，成形为薄膜、片、瓶等，被广泛用作食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等各种包装材料。但是，evoh的阻气性优异的反面为，分子链具有丰富的羟基，结晶度高，因此有脆的倾向，有柔软性欠缺的缺点。
因此，在需要柔软性的用途中，为了对evoh成形品赋予柔软性，通常将evoh和软质树脂混合来使用。
例如，专利文献1中提出了，将混合玻璃化转变温度(tg)为-150℃～25℃、结晶熔解热(△hu)为30j/g以下的热塑性聚酯和evoh而得到的树脂组合物用作盒中袋(baginbox)用内容器的中间层。
例如，专利文献2中，为了得到氧遮断性及耐溶剂性优异、并且低温下的耐冲击性优异的农药用容器，提出了在与容器内的农药接触的面使用含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(a)和具有聚亚烷基醚单元的聚合物(b)的树脂组合物层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-91823号公报
专利文献2：日本特开2010-95315号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
上述专利文献1及2中公开的包含evoh和热塑性聚酯或含有聚亚烷基醚单元的聚合物的树脂组合物为柔软性优异的物质，但有通过熔融混炼、熔融成形等的加热而引起热劣化、或发生着色的倾向，要求改善。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实际情况而进行了深入研究，结果发现，在包含evoh及聚酯系树脂的树脂组合物中组合使用特定微量的山梨酸酯的情况下，会解决上述问题。
即，本发明的第1主旨为一种树脂组合物，其含有：evoh(a)、聚酯系树脂(b)及山梨酸酯(c)，上述山梨酸酯(c)的含量相对于上述树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。另外，本发明的第2主旨为一种熔融成形用材料，其包含上述树脂组合物，进而第3主旨为一种多层结构体，其具备由上述树脂组合物形成的层，进而第4主旨为一种液体包装用材料，其包含上述多层结构体。
发明的效果
本发明的树脂组合物含有：evoh(a)、聚酯系树脂(b)及山梨酸酯(c)，上述山梨酸酯(c)的含量相对于上述树脂组合物的单位重量设定为0.00001～10ppm。由此，含有evoh和聚酯系树脂的树脂组合物中，抑制熔融混炼、熔融成形等的加热所导致的热劣化、着色的效果优异。
另外，上述evoh(a)与上述聚酯系树脂(b)以(a)/(b)＝1/99～99/1的重量含有比率存在时，热劣化、着色抑制效果更优异。
包含本发明的树脂组合物的熔融成形用材料的热稳定性优异、着色得以抑制，因此可以适合用作各种成形物，例如食品、药品、农药等的包装材料、特别是液体包装用材料。
具备由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体的热稳定性优异、着色得以抑制，因此可以适合用作各种成形物，例如，食品、药品、农药等的包装材料、特别是液体包装用材料。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的构成进行说明，但这些示出理想的实施方式的一例，并不限定于这些内容。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物含有：evoh(a)、聚酯系树脂(b)及山梨酸酯(c)。以下，依次对本发明的树脂组合物的各成分进行说明。
[evoh(a)]
本发明中使用的evoh(a)通常为通过使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后使其皂化而得到的树脂，为通常被称为乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以使用公知的任意聚合法，例如可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，通常可以使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以通过公知的方法来进行。
即，本发明中使用的evoh(a)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主、且通常包含未皂化而残存的若干量的乙烯基酯结构单元。
作为上述乙烯基酯系单体，从自市场的获得的容易性、制造时的杂质的处理效率良好的方面出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，作为乙烯基酯系单体，例如，可列举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等。其中，优选为碳数3～20、更优选为碳数4～10、特别优选为碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。这些通常单独使用，但根据需要也可以同时使用多种。
evoh(a)中的乙烯结构单元的含量可以基于iso14663来测定，通常为20～60摩尔％、优选为25～50摩尔％、特别优选为25～45摩尔％。若所述含量过少，则有高湿时的阻气性、熔融成形性降低的倾向，相反若过多，则有阻气性降低的倾向。
evoh(a)中的乙烯基酯成分的皂化度可以基于jisk6726(其中，evoh以均匀地溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液的形式来使用)来测定，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％、特别优选为99～100摩尔％。所述皂化度过低的情况下，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外，上述evoh(a)的熔体流动速率(mfr)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟、特别优选为3～35g/10分钟。若所述mfr过高，则有制膜性降低的倾向。另外，若mfr过低，则有熔融挤出变困难的倾向。
另外，本发明中使用的evoh(a)可以在不阻碍本发明效果的范围内进一步包含源自以下示出的共聚单体的结构单元(例如，通常evoh(a)的20摩尔％以下，优选10摩尔％以下)。
作为上述共聚单体，例如，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、作为其酯化物的、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚等、含羟基的α-烯烃类的酰基化物等衍生物、1,3-羟基-2-亚甲基丙烷、1,5-羟基-3-亚甲基戊烷等羟基甲基亚乙烯基类；作为它们的酯化物的1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等亚乙烯基二乙酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或烷基的碳数为1～18的这些不饱和酸的单烷基酯类或二烷基酯类、丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的n-烷基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、烷基的碳数为1～18的n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺等n-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类、烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等烷基的碳数为1～18的乙烯基醚类、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯基化合物类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、烯丙基氯等卤化烯丙基化合物类、烯丙基醇、二甲氧基烯丙基醇等烯丙基醇类、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。这些可以单独或组合使用2种以上。
而且，源自上述的共聚单体的结构单元中，含有在侧链具有伯羟基的结构单元的evoh在拉伸处理、真空·压空成形等二次成形性良好的方面是优选的，尤其优选含有在侧链具有1,2-二醇的结构单元的evoh。
evoh(a)含有在侧链具有伯羟基的结构单元的情况下，其含量通常优选0.1～20摩尔％、进一步优选0.1～15摩尔％、特别优选0.1～10摩尔％。
另外，上述evoh(a)可以为和不同的其他evoh的混合物，作为上述其他evoh，可列举出乙烯结构单元的含量不同者、在侧链具有伯羟基的结构单元的含量不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(mfr)不同者、其他共聚成分不同者等。
进而，本发明中使用的evoh(a)也可以使用进行了氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等“后改性”的evoh。
本发明的树脂组合物中的上述evoh(a)的含量通常为1重量％以上，优选为50重量％以上、优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上。需要说明的是，evoh(a)的含量的上限通常为99重量％。所述值为上述范围的情况下，有能够更有效地得到本发明的效果的倾向。
[聚酯系树脂(b)]
本发明中使用的聚酯系树脂(b)可以使用公知的聚酯系树脂。从evoh(a)的改性效果优异这方面出发，优选为聚酯系热塑性弹性体，所述聚酯系热塑性弹性体通常是指具有硬链段和软链段的聚合物嵌段的聚酯系树脂，通常可以使用作为聚酯系热塑性弹性体而已知的物质。
对于上述聚酯系树脂(b)的熔点，以通过dsc测定的值计通常为130～250℃，优选为140～200℃、特别优选为150℃～180℃。熔点为上述范围内的情况下，有可更有效地得到本发明的效果的倾向。
另外，聚酯系树脂(b)的mfr(230℃、载荷2160g)通常为1～100g/10分钟，优选为10～80g/10分钟、特别优选为20～50g/10分钟。mfr为上述范围内的情况下，有可更有效地得到本发明的效果的倾向。
本发明中，从evoh(a)的改性效果优异的方面出发，优选含有聚亚烷基醚单元的聚酯系热塑性弹性体。该含有聚亚烷基醚单元的聚酯系热塑性弹性体为公知的树脂(参照日本特开2006-249204号公报、日本特开2010-95315号公报)。作为上述含有聚亚烷基醚单元的聚酯系热塑性弹性体，代表性地可列举出聚酯醚嵌段共聚物。
上述含有聚亚烷基醚单元的聚酯系热塑性弹性体的熔点通常为135～195℃，优选为145～185℃、特别优选为155～175℃。另外，mfr在230℃、载荷2160g下通常为20～50g/10分钟，优选为25～45g/10分钟、特别优选为30～40g/10分钟。
上述聚酯系树脂(b)为含有聚亚烷基醚单元的聚酯系热塑性弹性体的情况下，作为聚亚烷基醚单元，可列举出聚亚甲基二醇、聚乙二醇、聚(1,2及1,3)丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇等直链状及支链状的脂肪族醚、以及环己二醇的缩合体、环己烷二甲醇的缩合体等脂环状醚的单一聚合物或共聚物。另外，也可以为这些醚单元内的无规共聚物。它们可以单独使用或组合使用2种以上。另外，这些聚合物之中，特别优选的为聚四亚甲基二醇。
另外，作为聚酯系树脂(b)，也可以使用具有聚亚烷基醚单元的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物，可列举出使用了芳香族聚酯和聚亚烷基醚的聚酯醚嵌段共聚物、使用了脂肪族聚酯和聚亚烷基醚的嵌段共聚物等。
另外，上述聚亚烷基醚单元的数均分子量优选600～4000(进而800～2500、特别是900～2100)，所述数均分子量过低的情况下，有熔点变高、与evoh(a)的混合时分散性降低的倾向，相反数均分子量过高的情况下，有熔点降低从而与evoh(a)的混合时发生在料斗上的附着等的担心，不优选。这些聚亚烷基醚单元可以使用1种或数均分子量不同的2种以上。
需要说明的是，对于上述的使用了芳香族聚酯和聚亚烷基醚的聚酯醚嵌段共聚物，可以使如下低聚物缩聚来得到，所述低聚物是将碳数2～12的脂肪族及脂环族二醇中的至少一者、芳香族二羧酸或其烷基酯、及平均分子量为600～4000的聚亚烷基醚作为原料，通过酯化反应或酯交换反应而得到的。
作为上述碳数2～12的脂肪族及脂环族二醇，可以使用作为聚酯的原料通常使用的物质。作为上述碳数2～12的脂肪族及脂环族二醇，例如，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等，其中优选1,4-丁二醇。这些二醇可以使用1种或2种以上的混合物。
作为上述芳香族二羧酸或其烷基酯，可以使用作为聚酯的原料通常使用的物质，例如，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-降冰片烷二羧酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4-氧苯甲酸、2,6-萘二羧酸及它们的低级(例如碳数4以下)烷基酯等。这些之中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸，对苯二甲酸特别适合。另外，这些芳香族二羧酸可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述的含有聚亚烷基醚单元的聚酯系热塑性弹性体，可列举出“primalloy”(三菱化学株式会社制)、“pelprene”(东洋纺株式会社制)、“hytrel”(dupont公司制)等市售品。
需要说明的是，本发明中，上述的聚酯系树脂(b)可以为未改性聚酯系树脂(b1)，也可以为用羧酸进行了改性的羧酸改性聚酯系树脂(b2)。另外，可以将未改性聚酯系树脂(b1)和羧酸改性聚酯系树脂(b2)组合使用。所述羧酸改性聚酯系树脂(b2)例如可列举出使丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等α,β-不饱和羧酸、不饱和二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等酸酐等酸类与聚酯系树脂(b)接枝聚合而得的羧酸改性物。
组合使用未改性聚酯系树脂(b1)和羧酸改性聚酯系树脂(b2)作为聚酯系树脂(b)时的重量含有比率〔羧酸改性聚酯系树脂(b2)/未改性聚酯系树脂(b1)〕根据羧酸改性聚酯系树脂(b2)的改性率而异，通常为0.01～10、优选为0.01～1、更优选为0.02～0.8、特别优选为0.03～0.5。
本发明的树脂组合物中，evoh(a)与聚酯系树脂(b)的重量含有比率〔evoh(a)/聚酯系树脂(b)〕通常为1/99～99/1，优选为10/90～99/1、优选为50/50～99/1、更优选为51/49～99/1、特别优选为60/40～90/10、尤其优选为70/30～85/15。evoh(a)与聚酯系树脂(b)的含有比率为上述范围内时，热稳定性更优异、并且着色抑制效果优异。
另外，本发明的树脂组合物中的evoh(a)和聚酯系树脂(b)的含量的总和通常为70重量％以上，优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上。需要说明的是，evoh(a)和聚酯系树脂(b)的含量的总和的上限为从树脂组合物中去除山梨酸酯(c)而得的总重量。
[山梨酸酯(c)]
本发明通过在含有evoh(a)及聚酯系树脂(b)的树脂组合物中以特定微量配混山梨酸酯(c)，从而发挥热稳定性优异、并且抑制着色这样显著的效果。
如前所述，通常含有evoh和聚酯系树脂的树脂组合物在熔融混炼、熔融成形时容易着色。作为其理由，推测为，在evoh与聚酯系树脂的熔融混合时对树脂组合物施加剪切应力，因此容易产生热，引起evoh的脱水，树脂组合物发生着色。
本发明中，作为通过配混特定微量的山梨酸酯(c)从而可抑制树脂组合物的着色的理由，山梨酸酯(c)的极性低，即使是微量也容易均匀地分散于evoh(a)中。进而认为所述山梨酸酯(c)发生水解，从而产生山梨酸。而且，推测该山梨酸捕捉自由基，因此可得到优异的着色抑制效果。另外，推测产生了如下催化剂循环这样的状态：通过山梨酸酯(c)的水解而产生的醇进一步与自由基捕捉后的山梨酸反应而生成山梨酸酯(c)，该山梨酸酯(c)再次因热而发生水解。
推测这样会一直产生可捕捉自由基的山梨酸，因此，对于树脂组合物，可能在产生自由基的早期阶段捕捉自由基，可得到优异的着色抑制效果。推测本发明中山梨酸酯(c)的配混量为特定微量的情况下，上述的循环效率良好地进行，可得到显著的耐热劣化性及着色抑制效果。
作为上述山梨酸酯(c)，例如，可列举出通过山梨酸与醇、酚衍生物的缩合得到的山梨酸酯。具体而言可列举出山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸戊酯等山梨酸烷基酯、山梨酸苯酯、山梨酸萘酯等山梨酸芳基酯等。这些可以单独或组合使用2种以上。
其中，作为山梨酸酯(c)，水解的情况下产生的醇类的酸度较低的情况下，不易引起树脂组合物的着色，因此优选为山梨酸烷基酯，更优选为烷氧基的碳数为1～5的山梨酸烷基酯，特别优选烷氧基的碳数为1～3的山梨酸烷基酯，最优选为山梨酸甲酯、山梨酸乙酯，尤其优选为山梨酸乙酯。
山梨酸酯(c)的分子量通常为120～220，优选为120～200、特别优选为120～160。分子量为上述范围的情况下，有可有效地得到着色抑制效果的倾向。
上述山梨酸酯(c)的含量相对于树脂组合物的单位重量为0.00001～10ppm。优选为0.00005～5ppm、进一步优选为0.0001～4ppm、特别优选为0.0005～3ppm、尤其优选为0.001～1ppm。通过将山梨酸酯(c)的含量设为上述范围，从而可有效地得到着色抑制效果。若山梨酸酯(c)的含量过多，则共轭双键量过度增加从而变得容易着色。
上述山梨酸酯(c)的含量相对于evoh(a)和山梨酸酯(c)的总和单位重量通常为0.0001～10ppm。优选为0.0005～5ppm、进一步优选为0.0008～3ppm、尤其优选为0.001～1.5ppm。通过将山梨酸酯(c)的含量设为上述范围，从而有可有效地得到本发明的效果的倾向。若山梨酸酯(c)的含量过多，则有共轭双键量增加从而容易着色的倾向。
本发明的树脂组合物中的山梨酸酯的含量在树脂组合物为粒料等成形物的情况下，可以通过以下的方法来进行定量。即，首先，将上述粒料等成形物通过任意方法粉碎(例如冷冻粉碎)，并使其溶解于碳数1～5的低级醇系溶剂而制成试样。然后，可以使用液相色谱质谱法(lc/ms/ms)对上述试样进行测定，由此对山梨酸酯(c)的含量进行定量。
另外，树脂组合物为多层结构体等与其他热塑性树脂等组合而成的成形物的情况下，例如，为多层结构体时，可以将要测定的由树脂组合物形成的层通过任意方法从多层结构体中取出后，通过与上述同样的方法进行定量。
[烃系树脂(d)]
本发明的树脂组合物中，优选进而配混烃系树脂(d)作为分散助剂。本发明中，上述烃系树脂(d)是指数均分子量通常为100～3000、并且软化点通常为60℃以上且低于170℃的树脂。这样的烃系树脂(d)通常属于在常温(23℃)下为液体或固体的热塑性树脂。
作为上述烃系树脂(d)，具体而言，可列举出松香系树脂(松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香、改性松香的甘油酯、季戊四醇酯等松香酯等)、萜烯系树脂(萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚树脂)等天然烃树脂；石油树脂、香豆素茚树脂、酚系树脂(烷基酚树脂、松香改性酚醛树脂等)、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等合成烃树脂等。
上述石油树脂是指，使通过石油石脑油等的热分解而副产的含有不饱和烃单体的馏分聚合而成者，具体而言，分类为脂肪族系石油树脂(c5系石油树脂)、芳香族系石油树脂(c9系石油树脂)、脂肪族/芳香族系石油树脂(c5/c9系石油树脂)、脂环族系石油树脂。
上述脂肪族系石油树脂(c5系石油树脂)为使石油石脑油分解油的c5馏分的纯化成分聚合而得到的合成树脂，作为具体例，可列举出quintone100系列(zeoncorporation制)、escorez1000系列(exxonmobilcorporation制)等。
上述芳香族系石油树脂(c9系石油树脂)为使石油石脑油分解油的c9馏分的纯化成分聚合而得到的合成树脂，作为具体例，可列举出petcoal(东槽株式会社制)、nissekineopolymer(新日本石油株式会社制)等。
上述脂肪族/芳香族系石油树脂(c5/c9系石油树脂)为使混合有上述c5馏分和c9馏分的原料共聚而得到的合成树脂，作为具体例，可列举出petrotack(东槽株式会社制)、tohohiresin(东邦化学工业株式会社制)、quintone100系列(zeoncorporation制)、escorez2000系列(exxonmobilcorporation制)等。
上述脂环族系石油树脂有以将上述的芳香族系石油树脂、或脂肪族/芳香族系石油树脂氢化而得到的氢化系石油树脂及从c5馏分中提取出的二环戊二烯为主原料进行合成而得到的合成树脂。
其中，上述的将芳香族系石油树脂、或脂肪族/芳香族系石油树脂氢化而得到的氢化系石油树脂是代表性的，作为具体例，可列举出arkon(荒川化学工业株式会社制)、i-marv(出光兴产株式会社制)、escorez5000系列(exxonmobilcorporation制)等。
所述氢化系石油树脂的情况下，树脂的极性因氢化率而异，主要分为氢化率90％以上的完全氢化型和氢化率不足90％的部分氢化型这2种。作为前者的具体例，可列举出arkonp级(荒川化学工业株式会社制)、i-marvp型(出光兴产株式会社制)等，作为后者的具体例，可列举出arkonm级(荒川化学工业株式会社制)、i-marvs型(出光兴产株式会社制)等。
另外，作为通过除氢化以外的方法得到的脂环族系石油树脂，作为以从c5馏分中提取出的二环戊二烯为主原料进行合成而得到的合成树脂的具体例，可列举出quintone1000系列(zeoncorporation制)、marukarezm系列(丸善石油化学株式会社制)等。
本发明中，从提高树脂组合物的透明性、色调等外观、无臭性的方面出发，优选使用石油树脂，进而优选使用脂环族系石油树脂，特别优选使用氢化系石油树脂。
另外，对于氢化系石油树脂的氢化率，没有特别限定，若考虑使用极性较低的未改性聚酯系树脂(b1)时的亲和性，则优选使用完全氢化型的氢化系石油树脂。
作为烃系树脂(d)的数均分子量，通常为100～3000，优选为300以上且不足1500，特别优选为400以上且不足1000。数均分子量过小的情况下，在熔融混合时在原料投入部容易成为液体，特别是为粘度低的液体时，容易引起混合不良，因分散不良而有由树脂组合物形成的薄膜透明性降低的担心，有烃系树脂(d)容易从由树脂组合物形成的成形品溶出的倾向。另外，数均分子量过大的情况下，有在熔融混炼时不易以流体形式浸入至聚酯系树脂(b)的聚集体内的倾向，由于亲油性这样的烃系树脂(d)的特性，有变得容易与evoh(a)分离、进而成为成形品中积料、条纹等外观不良的原因的倾向。
上述数均分子量可以通过利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定得到的聚苯乙烯换算值来算出。
烃系树脂(d)的软化点通常为60℃以上且低于170℃，优选为95℃以上且低于160℃、特别优选为120℃以上且低于150℃。软化点过低的情况下，有在熔融混合时在原料投入部容易成为粘度低的液状、烃系树脂(d)的作为分散助剂的效果无法充分发挥的倾向。进而，由于聚酯系树脂(b)的分散不良，有不易充分得到耐弯曲性、透明性的改善效果的倾向。另外，由烃系树脂(d)变得容易从成形品溶出的倾向。软化点过高的情况下，有在熔融混合时烃系树脂(d)的未熔融部分残存从而作为分散助剂的功能降低、得不到充分的耐弯曲性、透明性的倾向，进而有因残存的未熔融部分而在薄膜成形物产生鱼眼等异物的倾向。
需要说明的是，作为软化点的测定方法，可以使用基于jisk2207(环球法)的方法。
对于烃系树脂(d)的色相，通过依据jisk0071-2(加德纳色数，gardnernumber)的方法测定的加德纳色数通常为3以下，优选为2以下，特别优选为1以下。若加德纳色数超过3，则有树脂组合物的黄色度变强、外观特性降低的倾向。
另外，烃系树脂(d)为氢化系石油树脂的情况下，通过依据jisk0071-1(哈森色数，hazennumber)的方法测定的哈森色数通常为200以下，优选为150以下，特别优选为100以下。若使用哈森色数为200以下的氢化系石油树脂作为烃系树脂(d)，则能够得到外观特性优异的无色透明的树脂组合物。
作为烃系树脂(d)的常温下的形态，例如可列举出粉末状、块状、片状、粒料状(粒状)、液状等，没有特别限定。从混合时的作业性、计量性的观点出发，优选片状、粒料状，特别优选粒料状。
以上所述的烃系树脂(d)不仅发挥使聚酯系树脂(b)在evoh(a)中能够微分散化那样作用的效果，还在熔融成形时进行了液体化，因此也能够使熔融时的组合物的粘度减少(使mfr值增加)。认为这带来了如下的效果。即，使用羧酸改性聚酯系树脂(b2)作为聚酯系树脂(b)的情况下，羧酸改性聚酯系树脂(b2)中所含的羧基能与evoh(a)中的羟基反应，因此在熔融混炼过程中，有时两官能团反应，生成高聚合度化物。由于该高聚合度化物的生成，熔融粘度增加从而容易发生在挤出机内的剪切发热，高聚合度化物进一步增加从而有导致薄膜成形物中条纹、鱼眼等外观不良等的担心。但是，认为若可以通过烃系树脂(d)的配混来减少熔融时的树脂组合物的粘度，则能够抑制剪切发热、抑制高聚合度化物的生成、进而在品质改善的观点上也有效地做贡献。
树脂组合物中的烃系树脂(d)的重量配混比率相对于evoh(a)、聚酯系树脂(b)、山梨酸酯(c)及烃系树脂(d)的总重量通常为0.5～7.5重量％，优选为1～6重量％。烃系树脂(d)的配混量过少的情况下，有不容易得到烃系树脂(d)的作为分散助剂的配混效果的倾向。另一方面，过多的情况下，过剩的烃系树脂(d)被排斥，由此有产生薄膜条纹、积料等外观不良的倾向。
[其他热塑性树脂]
本发明的树脂组合物中，除了evoh(a)、聚酯系树脂(b)及烃系树脂(d)以外，可以进而在相对于树脂组合物通常为10重量％以下、优选成为5重量％以下、特别优选成为3重量％以下的范围内含有其他热塑性树脂作为树脂成分。
作为上述其他热塑性树脂，具体而言可列举出例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成者等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺系树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂、聚苯乙烯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。这些可以单独或组合使用2种以上。
[其他添加剂]
本发明的树脂组合物中，除了上述各成分以外，还可以在不损害本发明效果的范围内(例如，通常树脂组合物整体的10重量％以下，优选5重量％以下，特别优选3重量％以下的含有比例)适宜配混乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等增塑剂；高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等)、高级脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲基酯、异丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高级脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等、油酸酰胺等)、双高级脂肪酸酰胺(例如乙烯双硬脂酸酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如，分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等润滑剂；干燥剂；吸氧剂；热稳定剂；光稳定剂；阻燃剂；交联剂；固化剂；发泡剂；结晶成核剂；防雾剂；生物降解用添加剂；硅烷偶联剂；抗粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机复盐(例如，水滑石等)；表面活性剂；蜡等公知的添加剂。这些可以单独或组合使用2种以上。
作为上述热稳定剂，出于提高熔融成形时的热稳定性等各种物性的目的，可以使用乙酸、丙酸、丁酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等盐；或、硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、锌盐等。
这些之中，特别优选配混包含乙酸、硼酸及其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐作为热稳定剂。
配混乙酸作为上述热稳定剂的情况下，其配混量相对于evoh(a)100重量份通常为0.001～1重量份，优选为0.005～0.2重量份、特别优选为0.01～0.1重量份。若乙酸的配混量过少，则有乙酸的含有效果降低的倾向，相反若过多，则有难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，配混硼化合物作为上述热稳定剂的情况下，其配混量相对于evoh(a)100重量份以硼换算(灰化后、通过icp发射光谱分析法进行分析)计通常为0.001～1重量份。若硼化合物的配混量过少，则有硼化合物的含有效果降低的倾向，相反若过多，则有难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，配混乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)作为上述热稳定剂的情况下，其配混量分别相对于evoh(a)100重量份以金属换算(灰化后、通过icp发射光谱分析法进行分析)计通常为0.0005～0.1重量份。若上述配混量过少，则有其含有效果降低的倾向，相反若过多，则有难以得到均匀的薄膜的倾向。需要说明的是，在树脂组合物中配混2种以上的盐的情况下，其总量优选处于上述配混量的范围。
[树脂组合物的制造方法]
本发明的树脂组合物使用前述作为必需成分的evoh(a)、聚酯系树脂(b)及山梨酸酯(c)、和根据需要的烃系树脂(d)及、上述的各任意成分来制造，作为制造方法，例如，可列举出干混法、熔融混合法、溶液混合法、浸渗法等公知的方法，也可以将这些方法任意组合。
作为上述干混法，例如，可列举出(i)使用转鼓等将含有evoh(a)及聚酯系树脂(b)中的至少一者的粒料和山梨酸酯(c)等干混的方法等。
作为上述熔融混合法，例如可列举出以下方法：(ii)对含有evoh(a)及聚酯系树脂(b)中的至少一者的粒料与山梨酸酯(c)的干混物进行熔融混炼，得到粒料、其他成形物的方法；(iii)在熔融状态的evoh(a)及聚酯系树脂(b)中的至少一者的熔融物中添加山梨酸酯(c)进行熔融混炼，得到粒料、其他成形物的方法等。
作为上述溶液混合法，例如，可列举出以下方法：(iv)使用含有市售的evoh(a)及聚酯系树脂(b)中的至少一者的粒料制备溶液，向其中配混山梨酸酯(c)，进行凝固成形而粒料化，进行固液分离并干燥的方法；(v)在evoh(a)的制造过程中，使皂化后的evoh的均匀溶液(水/醇溶液等)含有聚酯系树脂(b)的溶液及山梨酸酯(c)中的至少一者后，进行凝固成形而粒料化，进行固液分离并干燥的方法等。
作为上述浸渗法，例如可列举出以下方法：(vi)使含有evoh(a)及聚酯系树脂(b)中的至少一者的粒料与含有山梨酸酯(c)的水溶液接触，使山梨酸酯(c)浸渗于上述粒料中后，进行干燥的方法等。
另外，上述各方法中，也可以预先将evoh(a)及聚酯系树脂(b)中的至少一者和山梨酸酯(c)以规定比例配混，制作山梨酸酯(c)的浓度高的组合物(母料)，将所述组合物(母料)与evoh(a)或聚酯系树脂(b)配混，由此得到期望的浓度的树脂组合物。
进而本发明中，可以组合上述不同的方法。其中，从生产率、得到本发明的效果更显著的树脂组合物的方面出发，优选熔融混合法，特别优选(ii)的方法。
另外，树脂组合物中配混上述烃系树脂(d)及各添加剂作为任意成分的情况下，也可以通过基于上述各制造方法的方法来在树脂组合物中配混。
需要说明的是，通过上述各方法得到的树脂组合物的粒料、含有上述各方法中使用的evoh(a)及聚酯系树脂(b)中的至少一者的粒料的形状是任意的，例如，可以采用球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形等任意形状。粒料的形状通常为椭圆形或圆柱形，对于其大小，从之后用作成形材料时的便利性的观点出发，圆柱形的情况下底面的直径通常为1～6mm，优选为2～5mm，长度通常为1～6mm，优选为2～5mm。椭圆形的情况下长径通常为1.5～30mm，优选为3～20mm、进一步优选为3.5～10mm。短径通常为1～10mm，优选为2～6mm、特别优选为2.5～5.5mm。测定所述长径及短径的方法例如可列举出如下方法：将粒料取到手中进行观察，用游标卡尺等测量仪器测定长径后，通过目视及触觉认定与所述长径垂直的最大面积的截面，同样地测定所述最大截面的短径。
另外，本发明的树脂组合物的含水率通常为0.01～0.5重量％，优选为0.05～0.35重量％、特别优选为0.1～0.3重量％。
需要说明的是，本发明中的树脂组合物的含水率可以通过以下的方法来测定·算出。
室温(25℃)下，用电子天平称量树脂组合物的干燥前重量(w1)，其后，将该试样在150℃的热风干燥机中干燥5小时。干燥后，称量在干燥器中放冷30分钟而使树脂组合物的温度恢复到室温(25℃)后的重量(w2)，根据下式来算出。
含水率(重量％)＝[(w1-w2)/w1]×100
本发明的树脂组合物被制备为粒料、或粉末状、液体状等各种各样的形态，并作为各种成形物的成形材料而提供。特别是本发明中作为熔融成形用材料而提供的情况下，有更有效地得到本发明的效果的倾向，是优选的。需要说明的是，本发明的树脂组合物还可以为在上述树脂组合物中混合evoh(a)及聚酯系树脂(b)以外的树脂混合而得到的树脂组合物。
本发明的树脂组合物的粒料可以直接供于熔融成形，但从使熔融成形时的进料性稳定的方面出发，也优选使粒料的表面附着公知的润滑剂。作为上述润滑剂，可以使用前述的润滑剂。粒料上的润滑剂量通常为evoh树脂组合物的5重量％以下，优选为1重量％以下。
而且，作为所述成形物，以使用本发明的树脂组合物而形成的单层薄膜为代表，可以以具有使用本发明的树脂组合物而形成的层的多层结构体的形式供于实用。
[多层结构体]
本发明的多层结构体具备由上述本发明的树脂组合物形成的层。由本发明的树脂组合物形成的层(以下，称为“树脂组合物层”。)通过与以本发明的树脂组合物以外的热塑性树脂为主成分的其他基材(以下，称为“基材树脂”。)层叠，从而能够进而赋予强度、保护树脂组合物层免受水分等的影响、或赋予其他功能。
作为上述基材树脂，例如，可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链及侧链的至少一者中具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、包括将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而成的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂在内的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。这些可以单独或组合使用2种以上。
这些之中，优选作为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂及它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，特别优选使用聚环状烯烃系树脂作为疏水性树脂。
对于多层结构体的层构成，将由本发明的树脂组合物形成的层设为a(a1、a2、···)、将基材树脂层设为b(b1、b2、···)时，可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。另外，将使制造该多层结构体的过程中产生的端部、不良品等再熔融成形而得到的、包含本发明的树脂组合物与基材树脂的混合物的再循环层设为r时，也可以采用b/r/a、b/r/a/b、b/r/a/r/b、b/a/r/a/b、b/r/a/r/a/r/b等。多层结构体的层的数量以总数计通常为2～15，优选为3～10。上述的层构成中，可以在各个层间根据需要插入含有粘接性树脂的粘接性树脂层。
作为上述粘接性树脂，可以使用公知的粘接性树脂，可以根据基材树脂层“b”中使用的热塑性树脂的种类来适宜选择。代表性的可列举出通过加成反应、接枝反应等使不饱和羧酸或其酐化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如，可列举出马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等。而且，可以使用选自这些的1种或2种以上的混合物。
多层结构体中，在树脂组合物层与基材树脂层之间使用粘接性树脂层的情况下，由于粘接性树脂层与树脂组合物层接触而设置，因此优选使用疏水性优异的粘接性树脂。
上述基材树脂、粘接性树脂中可以在不阻碍本发明的主旨的范围(例如，相对于基材树脂、粘接性树脂通常为30重量％以下，优选为10重量％以下)内包含以往已知那样的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗粘连剂、蜡等。这些可以单独或组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物与上述基材树脂的层叠(包括插入粘接性树脂层的情况)可以通过公知的方法来进行。例如可列举出如下方法：将基材树脂熔融挤出层压于本发明的树脂组合物的薄膜、片等的方法；将本发明的树脂组合物熔融挤出层压于基材树脂层的方法；将树脂组合物和基材树脂共挤出的方法；用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂对树脂组合物层和基材树脂层进行干层压的方法；在基材树脂层上涂布树脂组合物的溶液后将溶剂去除的方法等。这些之中，从成本、环境的观点来考虑，优选进行共挤出的方法。
上述的多层结构体根据需要实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、二轴拉伸中的任意者，二轴拉伸的情况下可以为同时拉伸，也可以为逐次拉伸。另外，作为拉伸方法，也可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形等中拉伸倍率高的拉伸方法。拉伸温度可以在多层结构体的熔点附近的温度通常40～170℃、优选60～160℃左右的范围中选择。拉伸温度过低的情况下有拉伸性不良的倾向，过高的情况下有难以维持稳定的拉伸状态的倾向。
需要说明的是，作为在拉伸后赋予尺寸稳定性的目的，可以进行热固定。热固定可以通过公知的方法来实施，例如边将上述拉伸薄膜保持为紧张状态边在通常80～180℃、优选100～165℃下进行通常2～600秒钟左右的热处理。另外，将由本发明的树脂组合物得到的多层拉伸薄膜用作收缩用薄膜的情况下，为了赋予热收缩性，例如可以对拉伸后的薄膜吹冷风而进行冷却固定等的处理而不进行上述的热固定。
另外，也可以使用本发明的多层结构体来得到杯、托盘状的多层容器。该情况下，通常采用拉抽成形法，具体而言可列举出真空成形法、压空成形法、真空压空成形法、柱塞辅助式真空压空成形法等。进而由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成形物)得到管、瓶状的多层容器(层叠体结构)的情况下，可以采用吹塑成形法。具体而言，可列举出挤出吹塑成形法(双头式、模具移动式、型坯位移式、旋转式、蓄积式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、注射吹塑成形法、二轴拉伸吹塑成形法(挤出式冷型坯二轴拉伸吹塑成形法、注射式冷型坯二轴拉伸吹塑成形法、注射成形串联式二轴拉伸吹塑成形法等)等。得到的层叠体根据需要可以进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、拉深加工、箱加工、管加工、分切加工等。
多层结构体(包括经拉伸者)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、基材树脂层及粘接性树脂层的厚度根据层构成、基材树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而不能一概而论，多层结构体(包括经拉伸者)的厚度通常为10～5000μm，优选为30～3000μm、特别优选为50～2000μm。树脂组合物层通常为1～500μm，优选为3～300μm、特别优选为5～200μm，基材树脂层通常为5～3000μm，优选为10～2000μm、特别优选为20～1000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm，优选为1～150μm、特别优选为3～100μm。
进而，对于多层结构体中的树脂组合物层与基材树脂层的厚度之比(树脂组合物层/基材树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层之间的比计，通常为1/99～50/50，优选为5/95～45/55、特别优选为10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(树脂组合物层/粘接性树脂层)，各层有多个的情况下，以厚度最厚的层之间的比计，通常为10/90～99/1,优选为20/80～95/5、特别优选为50/50～90/10。
包含这样得到的薄膜、片、拉伸薄膜形成的袋及杯、托盘、管、瓶等的容器、盖材作为通常的食品、蛋黄酱、调味汁等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料容器有用。特别是由本发明的树脂组合物形成的层由于具有柔软性、热稳定性优异、着色得以抑制，因此本发明的树脂组合物及具备由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体作为水、食品、药品、农药等液体包装用材料(例如盒中袋用袋子、分注器中袋(pouchindispenser)用内衬袋等)特别有用。
实施例
以下，举出实施例具体地对本发明进行说明，但只要本发明不超过其主旨，就不限定于实施例的记载。
需要说明的是，例中“份”、“％”只要没有特别说明就是指重量基准。
在实施例之前，准备以下的evoh(a)及聚酯系树脂(b)的粒料。
·evoh(a)：乙烯结构单元的含量29摩尔％、皂化度100摩尔％、mfr3.2g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物
·聚酯系树脂(b)：含有聚亚烷基醚单元的聚酯系热塑性弹性体“primalloyapgq430”三菱化学株式会社制、熔点165℃、mfr35g/10分钟(230℃、载荷2160g)
<实施例1>
将上述evoh(a)的粒料80份、上述聚酯系树脂(b)的粒料20份干混。其后将经干混的粒料100份、作为山梨酸酯(c)的山梨酸甲酯(和光纯药工业株式会社制、分子量126)0.0000004份(相对于树脂组合物的单位重量为0.004ppm)用塑性测定仪(brabender公司制)在230℃下预热5分钟后，在230℃、50rpm的条件下进行5分钟熔融混炼，其后冷却固化，得到块状的树脂组合物。
对所得树脂组合物用粉碎机(sometanisangyocompanylimited.制、型号：skr16-240)以旋转刀的转速650rpm进行粉碎而得到粉碎物。所述粉碎物为1mm见方～5mm见方的小片。所述树脂组合物的含水率为0.19％。
<实施例2>
实施例1中，将山梨酸甲酯的配混量变更为0.00008份(相对于树脂组合物的单位重量为0.8ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的树脂组合物及其粉碎物。所述树脂组合物的含水率为0.17％。
<实施例3>
实施例1中，将山梨酸甲酯变更为山梨酸乙酯(和光纯药工业株式会社制、分子量140)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的树脂组合物及其粉碎物。所述树脂组合物的含水率为0.16％。
<比较例1>
实施例1中，不配混山梨酸甲酯，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的树脂组合物及其粉碎物。所述树脂组合物的含水率为0.16％。
<比较例2>
实施例1中，将山梨酸甲酯的配混量变更为0.0012份(相对于树脂组合物的单位重量为12ppm)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的树脂组合物及其粉碎物。所述树脂组合物的含水率为0.16％。
<比较例3>
实施例1中，不配混聚酯系树脂(b)及山梨酸酯(c)，仅使用evoh(a)，除此以外，与实施例1同样地进行熔融混炼、粉碎，得到比较例3的粉碎物。所述evoh(a)的含水率为0.11％。
通过下述所示的方法进行实施例1～3、比较例1～3的树脂组合物的评价。将结果示于下述表1。
[热稳定性评价]
使用热重量测定装置(pyristga，perkinelmer公司制)，对各树脂组合物5mg的试样在氮气气氛下、气流速度：20ml/分钟、升温速度：10℃/分钟、温度范围：30～550℃的条件下进行加热，测定试样的重量减少至原来的重量的90％为止时的温度。所述温度越高，热稳定性越优异。
[着色评价]
使用上述中得到的树脂组合物的粉砕物作为样品，用视觉分析仪irisva400(alphamos公司制)，基于具有色号“3531”(r：216、g：200、b：184)的着色区域相对于具有色号“4094”(r：248、g：248、b：232)的着色区域的面积比(“3531)/“4094”)评价着色。色号“3531”为偏深黄色的颜色，色号“4094”为偏淡黄色的颜色，该比例越大，意味着样品越着色为黄色。
[表1]
如上述的表1所示，仅为evoh(a)的比较例3的树脂组合物与在evoh(a)中配混聚酯系树脂(b)的比较例1的树脂组合物相比，热稳定性低、着色为黄色。另外，与在evoh(a)中配混聚酯系树脂(b)的比较例1的树脂组合物相比，对于在evoh(a)及聚酯系树脂(b)中含有超过本发明中规定的范围的山梨酸酯(c)的比较例2的树脂组合物而言，关于着色没有变化，但对于热稳定性而言，与不含有山梨酸酯(c)的比较例1的树脂组合物相比恶化。
与此相对，含有特定微量的山梨酸酯(c)的实施例1～3的树脂组合物与比较例2的树脂组合物相比，尽管山梨酸酯(c)的配混量少，但仍可得到树脂组合物的热稳定性提高、并且关于着色也改善这样的显著的效果。
树脂的氧化劣化、热分解等为化学反应，通常，化学反应的反应速度随着温度的上升呈指数函数地上升，因此特别是对于上述热稳定性评价的高温下的差异而言，从反应动力学的方面出发有非常大的差异。
因此，可知本发明的树脂组合物的热稳定性优异、并且着色抑制效果优异。
使用上述中得到的各实施例的树脂组合物制造的多层结构体、及包含该多层结构体的液体包装用材料均可抑制着色。
上述实施例中示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例仅仅为单纯的例示，并不作限定性的解释。对本领域技术人员而言显而易见的各种变形意在为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物具有柔软性、热稳定性优异、并且抑制了着色，因此本发明的树脂组合物及具备由本发明的树脂组合物形成的层的多层结构体作为各种食品、蛋黄酱、调味汁等调味料、味噌等发酵食品、色拉油等油脂食品、水、饮料等、以及化妆品、医药品等各种的包装材料、特别是液体包装用材料(例如盒中袋用袋、分注器中袋用内衬袋等)特别有用。