本发明涉及高分子共聚树脂的制造
技术领域：
,属于高温悬浮接枝共聚氯乙烯树脂的制备方法。尤其涉及一种纳米合金pvc树脂材料及其制备方法，能够改善复合树脂流动性和低温韧性。通过加入(bd-acr)纳米种子胶乳以及高温悬浮聚合获得优良低温冲击韧性和流动性合金树脂的制备方法及其应用。
背景技术：
：聚氯乙烯(pvc)材料具有刚性好、强度高、阻燃、耐腐蚀、电气绝缘性好以及软硬度可调等优点,但其加工性能差，脆性大，缺口冲击强度和热变形温度低,因此pvc塑料很难代替工程塑料,这使得它的应用范围受到了很大的限制。在现有技术中,作为改善氯乙烯基聚合物脆性和加工性能的方法包括物理改性和化学改性。化学改性因其性能稳定、改性效率高而具有很大的开发应用前景。其中聚丙烯酸酯类(acr)由于具有优良的耐候性、增韧效果及成本低等优点，因而是各种增韧改性中发展最快和应用最好的。然而,不同制备方法与结构的acr又有各自的优缺点与局限性。例如,贺瑞玲采用水相悬浮溶胀的方法,在pvc内部直接溶胀丙烯酸丁酯,而后进行原位共聚合。其缺陷在于两相之间接枝率不高,化学键合力不够,接枝共聚与橡胶相的分散均匀性差,分散相与连续相之间相容性不好,在相同增韧剂量下增韧效率不高,而且反应性单体的转化率不易控制,易于团聚和结块。与此同时,改性后的材料其拉伸强度和模量会大幅度下降。霍金生使用具有核-壳结构的聚丙烯酸酯类acr接枝氯乙烯,其优势是改善了橡胶相与基体树脂的相容性,冲击强度数据稳定均匀。但该方法由于橡胶相的包覆层厚,导致对高速冲击作用力的传递效率降低，冲击韧性提高程度不大，同时也不能有效避免悬浮共聚过程稳定性差,结块问题严重的弊端。本发明的发明人先前申请的cn1418898公开了一种高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法,采用的是以丙烯酸酯类单体为主要原料,通过种子乳液聚合，有机附聚剂附聚，以及纳米级无机粒子加入等手段,制得复合粒子胶乳；在上述胶乳存在下,经与氯乙烯接枝聚合，获得了高韧性的聚氯乙烯复合乳液树脂，但未能很好解决其加工流动性以及接枝程度可控的问题，也未在悬浮共聚合体系中成功实现其稳定聚合。对于发明专利cn103113530a、cn107082984a、cn103570881a所制造的pvc合金树脂依然存在接枝效率不易控制，材料低温冲击性能不理想，不适宜用作流动性要求高的注塑pvc制品等不足。而聚丁二烯是具有很好耐低温韧性的橡胶弹性体，在较宽的温度范围内具有优异的韧性，并且其共聚物分子链上残留的双键可进行稳定可控的接枝，非常适用于改性pvc的低温韧性。因此，开发一种既具有(br-acr)纳米种子胶乳优良的耐低温韧性,又具有高流动性，且易于加工成型，成本低的pvc纳米合金树脂是非常必要的。目前，国内外采用具有低温韧性的纳米bd-acr胶乳在较高温度下进行悬浮共聚氯乙烯,进而获得既能够增韧,又能提高pvc树脂流动性的制备方法还未曾见报道。技术实现要素：本发明的目的为针对当前技术中存在的问题，提供一种低温韧性高、流动性好的纳米合金pvc树脂的制备方法。该方法通过将(bd-acr)纳米合金胶乳通过高温悬浮接枝共聚氯乙烯,从而制备出低温韧性高、流动性好的纳米合金pvc树脂。本发明不但改善了弹性体内核的分散程度,而且提高了橡胶相的增韧效率，该共聚树脂可应用于流动性要求高的注塑pvc制品，克服了目前高抗冲pvc合金树脂不宜用作pvc注塑原料的不足。本发明的技术方案为：一种具有高流动性和低温韧性的pvc纳米合金树脂的制备方法,包括以下步骤：(1)纳米种子胶乳的制备所述的物料组分及配比为：纳米种子乳胶的制备为两种方法之一：方法一：向反应器中加入上述质量配比的去离子水、助乳化剂和50％的乳化剂,搅拌15～30分钟后，加入核层单体/交联剂混合液和10～50％引发剂；室温氮气氛围下搅拌20min，再密闭高压釜，待体系升温至70～75℃反应，保温反应1～2小时再补加剩余的乳化剂和引发剂,然后加入壳层单体/交联剂的混合液,加料时间为0.5～1.0小时,加料完毕后,继续保温1～2小时,得到纳米种子胶乳；其中,当乳化剂、助乳化剂的质量份数为0时,是指没有添加该物质；或者，方法二：向反应器中加入上述质量配比的去离子水、助乳化剂、乳化剂、引发剂、核层单体/交联剂混合液和壳层单体/交联剂混合液，通入氮气进行搅拌,体系升温至70～75℃反应，保温反应1～2小时，得到纳米种子胶乳；其中,当乳化剂、助乳化剂的质量份数为0时,是指没有添加该物质；所述的核层单体为丁二烯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯；所述的壳层单体为丁二烯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯；并且核层单体和壳层单体的物质不相同；(2)pvc纳米合金树脂的制备向不锈钢高压釜中分别加入上述质量配比的去离子水、步骤(1)得到的纳米粒子胶乳、分散剂、引发剂、链转移剂,再用ph调节剂将溶液的ph值调节为6.5～8.0,搅拌3～5min；将反应釜密闭,抽真空、充氮后,在-0.09mpa下一次性加入氯乙烯单体,搅拌分散10～15min,而后升温反应,控制聚合温度在60～75℃,反应时间2.0～8.0小时,待反应压力下降0.2mpa时,降至室温,抽排未反应的氯乙烯单体后出料,经抽滤脱水、干燥得到pvc纳米合金树脂。步骤(1)所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基磺酸钠(sdso)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)或双(2-乙基己酯)琥珀磺酸钠(aot)。步骤(1)所述的助乳化剂为正丁醇、乙二醇、乙醇、丙二醇、甘油或1-戊醇。步骤(1)所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾-亚硫酸钠。步骤(1)所述的核层单体/交联剂混合液或壳层单体交联剂混合液中的交联剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯(bdda)、丙烯酸双环戊烯基酯(dcpa)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、二乙二醇二丙烯酸酯(beda)、二乙烯基苯(dvb)、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯(ala)、甲基丙烯酸烯丙酯(alma)或丙氧基化新戊二醇双丙烯酸酯；其中，混合液中交联剂为核层单体或壳层单体的质量分数为0.5～3％；步骤(2)所述的链转移剂为巯基乙醇、十二烷基硫醇、十二碳硫醇或正辛基硫醇。步骤(2)所述的引发剂为过氧化新癸酸叔丁酯(tx-23)、过氧化双(3,3,5-三甲基己酰)(tx-36)、过氧化新癸酸异丙苯酯(tx-99)、过氧化特戊酸叔戊酯(tx-125)、过氧化二碳酸(2-乙基)己酯(ehp)、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。步骤(2)所述的分散剂为羟丙基甲基纤维素(hpmc)、聚乙烯醇(pva)、明胶或甲基纤维素中的一种、两种或两种以上的混合物。本发明的有益效果为：本发明针对相同橡胶含量下传统共混改性pvc材料增韧效率低和冲击性能不稳定的问题、常见聚丙烯酸酯类共聚物弹性体与基体pvc相容性差的问题；悬浮共聚过程中聚合速率过快,体系易超温超压,聚合反应难以有效控制的问题，通过将(bd-acr)纳米合金胶乳通过高温悬浮接枝共聚氯乙烯,从而制备出低温了韧性高、流动性好的纳米合金pvc树脂。本发明制备方法具有以下优点:(1)bd-acr橡胶胶乳引入pvc纳米合金树脂能够有效调控其接枝效率和pvc材料的低温冲击性能；(2)纳米复合粒子中pvc壳层厚度与分子量可控,且与基体树脂完全相容,不但改善了弹性体内核的分散程度,而且提高了橡胶相的增韧效率，该共聚树脂可应用于流动性要求高的注塑pvc制品，克服了目前高抗冲pvc合金树脂不宜用作pvc注塑原料的不足；(3)合金树脂中聚氯乙烯成分改善了悬浮聚合过程中粘釜严重的问题并降低成本，进一步提高了悬浮共聚合体系的稳定性；(4)纳米粒子胶乳制备中助乳化剂的引入不但能改善悬浮聚合中乳液的稳定性,而且有利于减少纳米粒子的尺寸,有利于进一步认识不同类型乳液体系与悬浮共聚合体系协同增韧pvc的机理。具体实施方式以下实施例用于说明本发明,但不用于限制本发明的范围。实施例1(1)纳米种子乳液的制备向装有机械搅拌、温度计及氮气入口的小型高压反应釜中加入300ml去离子水、0.70g乳化剂sds搅拌20min,再加入核层单体与交联剂的混合液(20gba、0.20gbdda)和核层阶段引发剂过硫酸钾0.12g。室温下抽真空通氮气重复两次并搅拌20min，再密闭高压釜，待反应液温度恒定至75℃时,保温熟化反应1小时,完成核层乳液的合成。补加壳层引发剂过硫酸钾0.48g，补加0.70g乳化剂sds。将反应釜抽排至-0.09mpa，一次性加入壳层单体80gbd和交联剂0.80gbdda组成的混合液,继续反应2小时,结束反应。降温抽排出料,得到粒子具有核壳结构的纳米胶乳并经计算得固含量约23％。(2)纳米合金pvc树脂的制备向2l不锈钢高压釜中分别加入的200g去离子水、0.096g羟丙基甲基纤维素(hpmc)与0.064g聚乙烯醇(pva)的混合物分散剂、34g纳米种子胶乳、0.05g过氧化二碳酸(2-乙基)己酯(ehp)引发剂、2g巯基乙醇,用ph调节剂碳酸氢铵溶液调节体系的值至7.5,在250rpm下搅拌5min。将反应釜密闭,抽真空、充氮,重复操作两次后,在-0.09mpa下一次性加入100gvc单体,于550rpm下搅拌15min，而后升温反应。控制聚合温度在62士0.5℃,反应3小时,待反应压力下降0.2mpa时,快速冷却,降温至室温。抽排未反应的vc单体后出料,经抽滤、脱水、干燥,得到流动性好的高韧性纳米合金pvc树脂。力学性能测试:按照表1配方,将纳米合金pvc树脂与各种助剂配合好后,放在高速混合机中混合5分钟出料。表1纳米合金pvc树脂力学性能测试配方组分名称复合专业树脂京锡-8831硬脂酸钙十八醇质量份数1002.50.80.8压制试样按gb/t9352制备,把混合好的物料放在双辊筒炼胶机上混炼8分钟,控制前辊温度175℃,后辊温度170℃,薄通12次,出片厚度约1.1mm。将所出片材于180℃液压机中预热8min,加压至10mpa保压4min,接着在20mpa下保压4min,再冷压定型至室温。将制得的板材试样按照相应国家标准进行裁切,用于冲击和拉伸等力学性能的测试。缺口冲击强度和拉伸强度的测试:将上述板材试样按照gb/t1043-2008用万能制样机制成缺口冲击样条,23±2℃下放置24小时,消除样条应力后,在xcj-40charpy简支梁冲击试验机上进行试验,测得缺口冲击强度(kj/m2,测试温度-10℃和23±2℃)。按照gb/t1040.2-2006将板材裁切成哑铃型拉伸样条,在rgt-10a型微机控制电子万能试验机上进行拉伸试验。测试温度23℃,拉伸速率20mm/min。(维卡)软化点温度的测定:根据gb1633-2000维卡软化点的试验方法,测定热塑性塑料于液体传热介质中,在一定负荷与等速升温条件下,试样被1mm2针型压头压入1mm时的温度,作为评价塑料热性能的一项指标。测定仪器为xwb-300f型热变形、维卡软化点温度测定仪。试样:尺寸12x13x4mm3厚片,平整、光洁,无气孔、毛刺和毛边。将两个试样片放到针头下压定,所用负荷为a法(9.81n),测得两个平行试样的维卡软化点温度,取平均值。流变性能的测定：用xss-300转矩流变仪测定纳米合金pvc树脂的凝胶时间,并研究其加工塑化性能。样品重量约60克,转子转速35rpm,料温测试点温度为185℃。gpc测试：在室温下，取5mg待测样品溶于5ml四氢呋喃中，摇床震荡30min后用过滤头过滤到2ml色谱瓶中。测试仪器为英国polymerlaboratories公司的pl-gpc220型高温凝胶色谱仪，色谱柱两根(300×7.5mm),流动相速率为1.0ml/min，色谱柱箱温度为40℃。实施例2(1)纳米种子乳液的制备向装有机械搅拌、温度计及氮气入口的小型高压反应釜中加入300ml去离子水、1.40g乳化剂sds、0.60g过硫酸钾引发剂、丙烯酸酯单体与交联剂的混合液(80gba、1gbdda),室温下通氮气并搅拌20min。再密闭高压釜，抽排降压，通入20gbd共聚单体，然后开始水浴升温。待反应液温度恒定至75℃时,保温反应1小时，结束反应。降温抽排出料,得到纳米种子胶乳。(2)纳米合金pvc树脂的制备步骤同实施例1步骤(2)实施例3将实施例1步骤(1)中的核层单体与交联剂的混合液ba、bdda改为bd、bdda，壳层单体与交联剂的混合液bd、bdda改为ba、bdda，其余配方与操作同实施例1。表2实施例中不同投料顺序对纳米合金pvc树脂的性能从表2可以看出,当聚丁二烯为核时，树脂冲击强度最高，低温韧性最好。当聚丁二烯为壳时，树脂塑化时间最短。当两者共聚时，树脂综合性能均匀稳定。实施例4将实施例2步骤(1)中的共聚单体与交联剂的混合液80gba、20gbd、1gbdda改为50gba、50gbd、1gbdda，其余配方与操作同实施例1。实施例5将实施例2步骤(1)中的共聚单体与交联剂的混合液80gba、20gbd、1gbdda改为20gba、80gbd、1gbdda，其余配方与操作同实施例1。实施例6将实施例2步骤(1)中的共聚单体与交联剂的混合液80gba、20gbd、1gbdda改为0gba、100gbd、1gbdda，其余配方与操作同实施例1。实施例7将实施例2步骤(1)中的共聚单体与交联剂的混合液80gba、20gbd、1gbdda改为100gba、0gbd、1gbdda，其余配方与操作同实施例1。表3实施例中不同配比的共聚单体制备的纳米合金树脂的性能从表3可以看出,随着丁二烯含量的增加，树脂的低温韧性明显增加。当种子为聚丁二烯时，低温冲击强度最高；当种子为聚丙烯酸丁酯时，塑化时间最短。实施例8将实施例1步骤(1)中的温度62士0.5℃改为63士0.5℃，其余配方与操作同实施例1。实施例9将实施例1步骤(1)中的温度62士0.5℃改为65士0.5℃，其余配方与操作同实施例1。实施例10将实施例1步骤(1)中的温度62士0.5℃改为68士0.5℃，其余配方与操作同实施例1。表4实施例中不同温度对纳米合金pvc树脂的性能从表4可以看出,随着悬浮聚合温度的升高，聚氯乙烯分子量减少，提高加工流动性能。当温度68士0.5℃时塑化时间最短。实施例11将实施例1步骤(1)中的乳化剂十二烷基硫酸钠(sds)改为十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，其余配方与操作同实施例1。实施例12将实施例1步骤(1)中的sds改为双(2-乙基己酯)琥珀磺酸钠(aot)，其余配方与操作同实施例1。表5实施例中不同乳化剂种类对纳米合金pvc树脂的性能从表5可以看出,当实施例1乳化剂的组分为十二烷基硫酸钠(sds)冲击强度最高并且塑化时间最短。实施例13将实施例1步骤(2)中的0.096g羟丙基甲基纤维素(hpmc)与0.064g聚乙烯醇(pva)的混合物分散剂改为0.064g羟丙基甲基纤维素(hpmc)与0.096g聚乙烯醇(pva)的混合物分散剂，其余配方与操作同实施例1。表6实施例中不同分散剂配比对纳米合金pvc树脂的性能从表6中可以看出，实施例1中分散剂组分羟丙基甲基纤维素(hpmc)与聚乙烯醇(pva)的配比对纳米合金pvc树脂的性能有一定的影响。实施例14将实施例1步骤(1)中的乳化剂十二烷基硫酸钠(sds)总量1.4g改为0g,其余配方与操作同实施例1。实施例15将实施例1步骤(1)中的乳化剂十二烷基硫酸钠(sds)总量1.4g改为3g同时加入助乳化剂1-戊醇,其余配方与操作同实施例1。表7实施例中不同乳化剂用量对纳米合金pvc树脂的性能从表7中可以看出，实施例1中随着乳化剂的减少，乳胶粒径增大，其纳米合金树脂的冲击强度有明显提高。而无皂乳液聚合体系,乳液不稳定,在步骤(1)中聚合体系不稳定,导致树脂性能差。本发明未尽事宜为公知技术。当前第1页12