本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种低介电常数的聚苯醚树脂组合物及其制作的半固化片。
背景技术：
印制电路板(pcb)是电子设备的基础，电子信号通过pcb电路中的电流传输。传统应用于低频通信电路中的材料一般很难达到高频通信所必需的电性能要求。为了适应高频和高速数据传输的需要，除了在电路设计和pcb制造方面的要求外，高性能的电路基材至关重要。目前印制电路板(pcb)多采用环氧树脂玻璃布材料(fr-4)，其介电常数通常在4.6以上，介质损耗一般在0.01以上。然而新的通讯设备已经要求电路板的介电常数达到4.0以下，介质损耗降低至0.003以下。
聚苯醚具有良好的介电性能、耐热性，其介电常数和介电损耗在工程塑料当中是最小的一种材料，几乎不受频率、温度、湿度的影响，已被广大科研技术人员作为高频高速材料进行了大量的研究。
中国专利cn102807658b使用官能化聚苯醚树脂溶解在有机溶剂甲苯当中，然后加入交联剂、阻燃剂及其他助剂配置胶液，最后烘干溶剂制备半固化片。但是所制备的半固化片无法完全脱除干净溶剂，导致小分子化合物的残留，在热压成型过程中便会产生微小的气泡缺陷，大大降低了聚苯醚高频基板的介电性能和加工性能。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低介电常数的聚苯醚树脂组合物及其制作的半固化片。
本发明低介电常数的聚苯醚树脂组合物具有良好的加工特性，同时介电性能和介电损耗率均得到了一定程度的提高。
本发明技术特点在于，苯乙烯加入到聚苯醚组合物中，作为溶剂可以很好的调节组合物胶体粘度，方便加工，一方面，经苯乙烯脱除后，残留的苯乙烯作为改性剂存在于聚苯醚组合物中，经交联固化，保留了聚苯乙烯优异的介电性能，同时减少小分子溶剂热挥发形成的气孔缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种低介电常数的聚苯醚树脂组合物，由以下组分及质量分数的原料制备得到：
优选地，低介电常数的聚苯醚树脂组合物，由以下组分及质量分数的原料制备得到：
进一步优选地，低介电常数的聚苯醚树脂组合物，由以下组分及重量份含量的原料制备得到：
官能化聚苯醚树脂分散于苯乙烯中，通过加入交联固化剂、引发剂、阻聚剂、无机填料、硅烷偶联剂和阻燃剂等，形成聚苯醚和苯乙烯共聚交联体系。
所述官能化聚苯醚树脂为相对分子质量为600～4000的分子末端带有不饱和双键的聚苯醚树脂。
所述苯乙烯为苯乙烯单体，其既作为混合物溶剂，又作为聚苯醚树脂改性剂。所述苯乙烯单体为小分子化合物，与官能化聚苯醚树脂有较好的溶解性，通过将官能化聚苯醚树脂溶解在苯乙烯单体当中，混合后通过真空脱除大量的苯乙烯单体，控制苯乙烯在组合物中的份量，联合聚苯醚一起进行交联固化，在固化过程中增强了聚苯醚的固化活性。
所述交联固化剂为多官能烯丙基化合物，所述多官能烯丙基化合物优选为3-5官能烯丙基化合物。所述多官能烯丙基化合物包括三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟基丙烷酯。
所述引发剂为自由基引发剂，所述引发剂的1h半衰期温度大于等于90℃，所述引发剂选自以下物质中的一种或几种：过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、过氧化乙酸特戊酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢、过氧化氢叔丁醇、二异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化2-乙基已酸叔戊酯、1、1、3、3-四甲基丁基过氧化氢、特戊基过氧化氢等。
在制备半固化片的预反应过程中，苯乙烯容易发生自聚合反应，为了便于聚苯醚胶体的长期存储和使用，需要在组合物中加入阻聚剂，所述阻聚剂选自以下物质中的一种或几种：二乙基羟胺、硝基苯、氧化氮等。
所述无机填料选自以下物质中的一种或几种：二氧化硅、玻璃粉、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛等，所述无机填料是空心球或者实体。
所述无机填料使用硅烷偶联剂进行化学处理，所用硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂中的一种或多种的混合物。
所述阻燃剂包括含磷阻燃剂或含溴阻燃剂，所述含磷阻燃剂选自以下物质中的一种或几种：烷基芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酶、烷基氧化膦、磷酸三苯酯等；所述含溴阻燃剂选自以下物质中的一种或几种：十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚a、六溴环十二烷等。
本发明还涉及一种基于所述低介电常数的聚苯醚树脂组合物制作的半固化片，通过将该基材浸入所述低介电常数的聚苯醚树脂组合物，并进行干燥得到半固化片；
所述基材为玻璃纤维、碳纤维或有机纤维的织物或无纺织物。
与现有技术相比，本发明的聚苯醚树脂组合物，以官能化聚苯醚树脂作为分散相分散于苯乙烯单体中，苯乙烯作为溶剂和改性剂存在于体系当中，并通过烘干制备半固化片，其具有良好的工艺加工性，且保持了聚苯醚优异的介电特性，适合于高频高速印制线路板等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将60质量份的甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂和70质量份的苯乙烯单体混合，溶解完全得到苯乙烯聚苯醚混合液，然后加入25质量份的三烯丙基异氰脲酸酯作为交联固化剂，加入2质量份的过氧化二苯甲酰作为引发剂，6份十溴二苯醚作为阻燃剂，5质量份硝基苯作为阻聚剂，20质量份二氧化硅粉作为填料，并加入4质量份乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌20min得到树脂组合物，同时开启冷却水循环。
然后将树脂组合物胶液浸渗至e-玻纤布中，在90℃脱溶剂及预反应5min，得到半固化片。
实施例2
将60质量份的甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂和60质量份的苯乙烯单体混合，溶解完全得到苯乙烯聚苯醚混合液，然后加入30质量份的三烯丙基异氰脲酸酯作为交联固化剂，加入2质量份的过氧化二苯甲酰作为引发剂，6份十溴二苯乙烷作为阻燃剂，5质量份硝基苯作为阻聚剂，20质量份二氧化硅粉作为填料，并加入5质量份乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，将上述混合物混合搅拌20min得到树脂组合物，同时开启冷却水循环。
然后将树脂组合物胶液浸渗至e-玻纤布中，在90℃脱溶剂及预反应5min，得到半固化片。
实施例3
将60质量份的甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂和50质量份的苯乙烯单体混合，溶解完全得到苯乙烯聚苯醚混合液，然后加入30质量份的三烯丙基异氰脲酸酯作为交联固化剂，加入2质量份的过氧化二苯甲酰作为引发剂，6份十溴二苯醚作为阻燃剂，5质量份硝基苯作为阻聚剂，20质量份二氧化硅粉作为填料，并加入6质量份乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，将上述混合物混合搅拌20min得到树脂组合物，同时开启冷却水循环。
然后将树脂组合物胶液浸渗至e-玻纤布中，在90℃脱溶剂及预反应15min，得到半固化片。
对比例1
将60质量份的甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂和60质量份的甲苯混合，溶解完全得到聚苯醚溶液，然后加入30质量份的三烯丙基异氰脲酸酯作为交联固化剂，加入2质量份的过氧化二苯甲酰作为引发剂，6份十溴二苯醚作为阻燃剂，5质量份硝基苯作为阻聚剂，20质量份二氧化硅粉作为填料，并加入4质量份乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，将上述混合物混合搅拌20min得到树脂组合物，同时开启冷却水循环。
然后将树脂组合物胶液浸渗至e-玻纤布中，在90℃脱溶剂及预反应15min，得到半固化片。
性能测试
将上述实施例1～3和对比例1半固化片进行常规性能测试分析，实施例1～3相比对比例1的产品介电常数、介电损耗、耐溶剂性、刚性及表观质量均有一定程度的改善。相关性能结果详见表1.
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。