本发明属于减水剂领域，具体公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
缓凝型减水剂是混凝土外加剂中应用范围很广的一种外加剂，它是兼有缓凝和大幅度减少拌和用水量的外加剂。随着基本建设发展对混凝土的性能提出了更多和更高的要求，对混凝土外加剂也提出了更高的要求。
高性能聚羧酸减水剂具有减水率高，对水泥的分散性好，混凝土坍落度损失小的优点。但是聚羧酸减水剂本身的缓凝效果是比较弱的，必须通过与缓凝剂的复配来达到上述效果。复配技术虽然能解决部分问题，但是依靠复配解决问题的程度有限，也使得减水剂原有的减水性能做出了牺牲，额外加入的缓凝剂也增加了成本。另外，复配缓凝剂的减水剂溶液还可能出现分层、沉淀、腐败、发臭等现象，产品性能的稳定性令人堪忧。因此，急需开发一种减水率高、缓凝效果明显、产品性能稳定而且对混凝土的后期增强效果亦十分理想的高性能减水剂。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的聚羧酸减水剂存在不能兼顾减水和缓凝两方面且与现有的缓凝剂复配会影响减水剂的性能的缺陷，而提供一种能够同时兼顾减水和缓凝的聚羧酸减水剂及其制备方法。
具体地，本发明提供了一种缓凝型聚羧酸减水剂，其中，由以下重量百分比的组分制备得到：
优选地，所述缓凝型聚羧酸减水剂由以下重量百分比的组分制备得到：
优选地，所述不饱和聚醚为异丁烯基聚氧乙烯醚。
优选地，所述不饱和聚醚的数均分子量为600-3000，更优选为2400-3000。
优选地，所述不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选地，所述有机膦酸为羟基乙叉二膦酸和/或氨基三甲叉膦酸。
优选地，所述氧化剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。
优选地，所述还原剂为抗坏血酸和/或酒石酸。
优选地，所述链转移剂为巯基乙酸和/或巯基丙酸。
本发明还提供了所述缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将所述对苯乙烯磺酸钠及不饱和酸配制成浓度为45～55wt％的水溶液，记为第一溶液，并将所述还原剂和链转移剂配制成浓度为3～10wt％的水溶液，记为第二溶液；
(2)将所述不饱和聚醚配制成浓度为35～45wt％的水溶液，加入所述氧化剂，之后再同时滴加所述第一溶液和第二溶液，滴加结束后加入所述有机磷酸，继续反应0.5～2h，反应结束后补充一定量的水得到浓度为40wt％的缓凝型聚羧酸减水剂溶液。
优选地，滴加所述第一溶液和第二溶液的总时间控制在2～3h。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的缓凝型聚羧酸减水剂。
本发明的关键点是将不饱和聚醚、不饱和酸、对苯乙烯磺酸钠和有机磷酸以特定的用量配合使用，特别是提高了对苯乙烯磺酸钠的用量，有益效果如下：
(1)所述缓凝型聚羧酸减水剂具有减水率高，缓凝效果好，且与不同品种的水泥均具有较好的适应性，不会因水泥的品种不同而产生副作用；
(2)所述缓凝型聚羧酸减水剂具有较好的防腐效果，夏季聚羧酸减水剂不会因放置时间过长而出现腐败、分层、发臭等现象。
(3)所述缓凝型聚羧酸减水剂的制备工艺简单，反应在常温下进行，整个过程温度无需控制，反应时间短，能耗低，安全系数高，无污染，易于工业化生产。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
原料：见表1。
制备过程如下：
(1)将对苯乙烯磺酸钠及不饱和酸配制成浓度为50wt％的水溶液，记为第一溶液，并将还原剂和链转移剂配制成浓度为5.5wt％的水溶液，记为第二溶液；
(2)将不饱和聚醚配制成浓度为40wt％的水溶液，加入氧化剂，之后再同时滴加第一溶液和第二溶液并将滴加总时间控制在2～3h，滴加结束后加入有机磷酸，继续反应1h。反应结束后补充一定量的水得到浓度为40wt％的缓凝型聚羧酸减水剂溶液。
实施例2
原料：见表1。
制备方法与实施例1相同。
实施例3
原料：见表1。
制备方法与实施例1相同。
实施例4
原料：见表1。
制备方法与实施例1相同。
实施例5
原料：见表1。
制备方法与实施例1相同。
对比例1
原料：与实施例2的区别在于对苯乙烯磺酸钠的用量降低至0.5wt％，具体见表1。
制备方法与实施例1相同。
对比例2
原料：与实施例2的区别在于未加入有机磷酸，具体见表1。
制备方法与实施例1相同。
表1各实施例所用成分表(单位：重量份)
效果验证
(1)采用海螺p.o42.5水泥、建福p.o42.5水泥和闽福p.ⅱ42.5水泥，试验测定了同掺量下各实施例及对比例样品的净浆流动度。试验按照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，w/c＝2.9，水泥300g，水87g，外加剂掺量为折固掺量。试验结果见表2。
表2不同减水剂种类的净浆流动度性能结果
从表2可以看出，不同的水泥中，实施例中的缓凝型聚羧酸减水剂的1h的水泥净浆流动度损失较对比例小。
(2)混凝土试验
采用闽福水泥和海螺水泥测试混凝土的初、终凝结时间，试验按照gb/t50080-2002《混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。混凝土设计标号为c30，混凝土配合比为水泥:水:砂:石子:粉煤灰:矿粉＝258:170:815:996:41:41(重量比)，减水剂掺量为折固掺量，以胶材(水泥+粉煤灰+矿粉)质量计。试验结果见表3。
表3混凝土凝结时间及抗压强度表(试验温度20℃)
上表数据显示，本发明提供的缓凝型减水剂不仅具有较高的减水率，而且还可以延长混凝土的凝结时间，且其混凝土7天、28天抗压强度均能够满足施工要求。
(4)防腐效果：
将实施例4、对比例1和对比例2三种样品分别放置在编号为1#、2#、3#的三个具塞试管中并存放在实验室(室温30℃)，一个月后发现2#有轻微的絮状沉淀，1#、3#无变化。两个月后观察发现，2#有臭味、有明显的絮状沉淀，而1#和3#这两个试管中的样品无变化。由此可知，加入有机磷酸可以减慢或阻止减水剂的腐败，变质。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。