本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂作为第三代混凝土外加剂，因具有较高的减水率、较好的水泥适应性，并且生产过程环保等特点而得到了大力的推广，从而我国的聚醚大单体产业也得到了长足的发展。全国聚醚大单体的产量与产能都在持续增加，2017年为达到了历史最高水平。目前合成聚羧酸减水剂常用的聚醚多为hpeg与tpeg，产品结构相对单一，并且其起始剂在供应方面仍有部分依赖进口，尤其是5碳醇起始剂。与现有的4碳、5碳大单体相比，首先，使用epeg大单体不仅可以缩短丙烯酸的滴加时间，而且反应过程更易控制，可对其反应过程进行更适宜的调整；其次，epeg单体对反应温度的要求很低，聚合反应时，在高于5℃的室温条件下即可完成反应，无需进行加热。因此，使用epeg大单体为代表的聚醚合成聚羧酸减水剂将成为未来一段时间内聚羧酸行业的发展趋势。
专利cn105601827a介绍了一种超高减水性能的混凝土减水剂的制备方法，由不饱和羧酸单体a，不饱和磷酸单体b，紫外活性的特殊单体c及助引发单体d在甲苯溶液中采用引发剂e利用热引发聚合得到具有活性的大分子f,聚合温度为60-70℃，聚合时间为7-10h，聚合完成后去除甲苯，得到大分子f，将f加入到去离子水中溶解，在紫外光的照射下，加入n-乙烯基吡咯烷酮(n-dp)与单体a接枝反应得到减水剂分子，这种减水剂虽然减水性能大大提升，但是其聚合温度需求较高，聚合时间长，反应过程中采用甲苯，造成产品生产过程复杂，能耗高，不环保。
专利cn103467671a介绍了一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法，将不饱和聚醚大单体和不饱和磺酸类小单体作为滴加组分1，将偶氮引发剂、过氧化引发剂和引发促进剂，作为滴加组分2，将丙烯酸作为滴加组分3，将分子量调节剂作为滴加组分4。把不饱和聚醚大单体及不饱和磺酸类小单体，以及去离子水，投入到反应器内，搅拌升温，当温度升到滴加温度时，将组分1-4依序滴加到反应器内，滴加3-4h，结束后保温0.5-1h，加碱中和，该发明所得产品减水率高，保坍缓释性能好，反应过程简单，但是反应时间长，反应温度高，能耗大，反应过程不易控制。
专利cn107056993a公开了一种绿色环保高性能聚羧酸减水剂，其合成方法为将聚醚大单体a1，不饱和羧酸或酸酐a2，不饱和磺酸a3，在还原剂以及分子量调节剂的作用下，ph值后，即得到高性能聚羧酸减水剂，该发明合成方法简单，所需温度低，并且合成方法简单，所需温度低，但是滴加时间过长，仍有改进的空间。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：将聚醚大单体与去离子水加入到反应釜中，在常温下搅拌使其溶化，得到底液，备用；将不饱和酸或酸酐类小单体在水中混合后得到a液，备用；将还原剂、链转移剂与水充分混合后得到b液，备用；
s2：向步骤s1所得大单体水溶液中加入一定量的a液，搅拌均匀，获得混合物；
s3：向步骤s2所得混合物中提前加入氧化剂，然后同时滴加a液与b液，滴加完毕后保温0.5h；
s4：反应结束后加入碱液中和，将产物倒出，即得到超高减水型聚羧酸减水剂。
优选的，该新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂是由以下重量份材料组成：聚醚大单体250-300份，去离子水200-240份；引发剂1.8-2.8份；a液50-95份，b液30-45份；碱液10-15份。
优选的，所述s1-s4中的反应均在常温下进行。
优选的，所述步骤s1中的聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg，c4(2+2)型)，结构式为：ch2＝ch-o-r-o-(c2h4o)n-h，分子量为1200-4000。
优选的，s1中所述a液包括以下重量份的组分：不饱和酸或酸酐类小单体30-65份、水20-30份；所述b液包括以下重量份的组分：链转移剂0.6-2份、还原剂0.5-2份、水30-40份。
优选的，s1中所述不饱和酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐、衣康酸、苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、丙烯磺酸钠、丙烯酸羟乙酯，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸中的一种或多种。
优选的，s1中所述还原剂为l-抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛、亚硫酸钠、次亚硫酸钠、硫代硫酸钠、次磷酸钠、亚磷酸钠以及氯化亚铁中的一种或多种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸中的一种或多种。
优选的，s3中所述提前加入的氧化剂为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁醇、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的一种或多种，且所述的氧化剂重量份为3-6份。
优选的，s3中所述a液的滴加时间为30min，b液的滴加时间为30-50min。
优选的，s4中所述碱液为氢氧化钾或其水溶液、氢氧化钠或其水溶液、碳酸钠或其水溶液中的一种或多种。
本发明有超高减水、自流平、适应性强、高耐久性等产品特点；本发明采用新型聚羧酸减水剂大单体乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg)作为反应大单体，其具有反应活性高，所合成的聚羧酸减水剂具有更高的适应性；反应所需时间短，反应过程易于控制；反应所需温度低，在高于5℃的室温下即可反应等优点。所用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(epeg)大单体的起始剂由乙炔与乙二醇直接反应生成，不产生副产物，未反应乙炔可循环再利用，具有环保，低碳，可持续发展等优点。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在四口烧瓶中加入300g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体，220g去离子水，室温搅拌至全部溶化，备用。将丙烯酸49g，甲基丙烯磺酸钠27g，水20g混合均匀，制得a液，备用；将链转移剂0.7g，还原剂1g，水32g混合均匀，制得b液。提前向聚醚大单体溶液中加入a液24g，加入4g30％含量过氧化氢，搅拌均匀。随后同时滴加a液与b液，滴加时间为30min，滴加完成后保温30min，加入12g30％浓度的氢氧化钠溶液，调节ph至6-7，即得到一种新型超高减水型减水剂。
实施例2
在四口烧瓶中加入300g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体，220g去离子水，室温搅拌至全部溶化，备用。将丙烯酸49g，丙烯酸羟乙酯12.3g，水20g混合均匀，制得a液，备用；将还原剂0.9g，链转移剂0.6g，水32g混合均匀，制得b液。提前向聚醚大单体溶液中加入a液12g，加入3g30％浓度的过氧化氢，搅拌均匀。搅拌均匀后同时滴加剩余a液与b液，a液滴加时间为30min，b液滴加时间为40min，滴加完成后保温30min，加入12g30％浓度的氢氧化钠溶液，调节ph至6-7，即得到一种新型超高减水型减水剂。
实施例3
在四口烧瓶中加入300g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚大单体，220g去离子水，室温搅拌至全部溶化，备用。将丙烯酸49g，13.7g丙烯酰胺，20g水混合均匀，制得a液，备用；将还原剂0.8g，链转移剂0.7g，水32g混合均匀，制得b液。提前向聚醚大单体混合溶液中加入a液12.5g，加入3g30％浓度的过氧化氢，搅拌均匀。搅拌均匀后同时滴加剩余a液与b液，滴加时间为30min，滴加完成后保温30min，加入12g30％浓度的氢氧化钠溶液，调节ph至6-7，即得到一种新型超高减水型减水剂。
市售常温合成液体超高减水型聚羧酸减水剂。
性能测试
1.水泥净浆流动度
按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性测试方法》，采用基准水泥测定其净浆流动度，测试条件为w/c＝0.29，减水剂折固掺量为0.14％，混凝土性能试验按照gb8076-2008《混凝土外加剂》进行。选用北京金隅水泥(p.o42.5)检测混凝土坍落度/扩展度测定结果如表一所示：
表一：实施例1-3和对比例的水泥净浆流动度测定结果
从表一可以看出，本发明使用新型聚醚合成的超高减水型聚羧酸减水剂的减水剂分散性和坍落度保持性与市售的液体超高减水型聚羧酸减水剂不相上下，甚至优异与市售超高减水型聚羧酸减水剂。并且在原料上，本发明采用新型聚醚大单体乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，epeg新型聚醚不仅具有反应活性高，反应所需时间短，高于5℃环境下即可合成等优点，并且epeg型聚醚的起始剂由乙炔气体和乙二醇直接反应生成，没有多余副产物，在反应完毕后，多余乙炔可以回收再次利用，不会造成环境污染，具有可持续发展的显著优点。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。