本发明涉及一种用于制备二甲砜的方法。此外，本发明包括通过该方法获得的二甲砜的用途。
一种制备二甲砜(ch3-so2-ch3)的现有已知方法是二甲亚砜用过氧化氢在水相中的氧化，其已经描述在公布us6,552,231b2中。在高工艺温度将水蒸馏出，其通过在将最终产物结晶之前加入水而补偿。
公布us3,006,963描述了用过氧化氢的水溶液通过钨催化剂的方式将各种有机硫化物分别氧化为亚砜和砜。公布us3,849,499描述了在苯或丙酮介质中，将有机硫化物如二丁基硫醚氧化为砜。氧化剂是大气氧并且催化剂是金属如锰、钼或铬的盐或氧化物。
二甲基硫醚(ch3-s-ch3)至二甲亚砜(ch3-so-ch3)并且进一步至二甲砜的氧化已经在例如文章yin,f.,grosjean,d.,flagan,r.c.,seinfeld,j.h.,journalofatmosphericchemistryii,1990,第365-399页中作为大气光化学反应描述。
在公布us4,296,130、ep0200526b1和us6,552,231b2等中，已经描述了二甲砜的多种用途。这些包括作为皮肤和指甲调理剂、医学试剂、药物载体以及含硫饮食补充物的用途。
本发明的目的是提供一种制备二甲砜的新方式，其提供以下益处：使用由迄今主要被认为是危险的废料的廉价工业副产物构成的起始材料。本发明的特征在于：在甲醇基介质中通过从二甲基硫醚的氧化制备二甲砜；将甲醇在所述氧化的过程中和/或之后通过蒸馏、水蒸气蒸馏法或蒸发移除；以及将二甲砜从水基溶液相结晶。
二甲基硫醚作为通过将来自硫酸盐纸浆工艺(sulfatepulpprocess)中释放的和来自黑液蒸发设备的蒸煮蒸气的污浊冷凝物的水蒸汽蒸馏产物液化获得的液体馏分中的成分存在。该液化馏分主要由甲醇构成，并且二甲基硫醚是其导致气味损害的硫污染物中的一种。
该冷凝物的一般组成为>50重量％(通常约55重量％)的甲醇、<10重量％的乙醇、<5重量％的丙酮、约10重量％的硫污染物，并且余量(通常约20重量％)是水。硫污染物的典型组成依次为<50重量％的甲硫醇、<30重量％的二甲基硫醚、<20重量％的硫化氢和<10重量％的二甲基二硫醚。
得自硫酸盐纸浆工艺的含有甲醇的液体馏分大部分已经通过将其燃烧发电而利用。芬兰专利公开52710描述了一种用于从硫酸盐过程的冷凝物移除的甲醇的纯化的方法，其中，将所述冷凝物或不纯的甲醇用硫酸处理，将水相的甲醇蒸馏出，将一同蒸馏出的硫污染物用过氧化氢氧化，并且将纯甲醇通过进一步蒸馏最终分离。在该公布中，未更仔细地描述所氧化的硫化合物。也没有任何其他尝试将冷凝物的硫组分彼此分离或对其进行任何应用的知识。
本发明基于以下出人意料的发现：可以将在甲醇基溶液相中的二甲基硫醚氧化为二甲砜，可以将所述二甲砜从所述溶液中选择性结晶，使得其他可能存在的硫化合物留在溶液中。二甲基硫醚的沸点低于甲醇的沸点，而二甲砜的沸点高于甲醇的沸点，这意味着，在对甲醇基溶液进行氧化之后，可以将纯甲醇通过蒸发、蒸馏或水蒸气蒸馏分离，其中二甲砜留在蒸发或蒸馏残余物中。
当本方法起始材料是从硫酸盐纸浆工艺、其蒸煮阶段或者是从黑液蒸发设备获得的液化馏分时，氧化也将冷凝物的其他低沸点硫污染物转化为更高沸点的物质。因此，已发现甲硫醇按照推测地以提高本发明的产率的方式氧化为二甲基硫醚并进一步氧化为二甲砜。氧化也使将甲醇通过单一的蒸馏或水蒸气蒸馏循环作为纯甲醇分离成为可能，这迄今因为伴随的硫化合物还是不可能的。因此，本发明的附加益处是能够以简单的方式从硫酸盐纸浆工艺的副产物制备有价值的纯甲醇，该副产物至今被燃烧并且其高硫含量甚至在焚化中也已成为环境问题。
甲醇的水蒸气蒸馏提供以下益处：将含有氧化的硫化合物的液体蒸馏残余物变成水基残余物，使二甲砜容易地作为纯的最终产物结晶。如果需要，可以将水在二甲砜结晶之前加入至蒸馏残余物。结晶可以提高将溶液冷却或将水蒸发发生。如果需要，可以将二甲砜通过重结晶进一步纯化。
当起始材料是从硫酸盐纸浆工艺获得的液化的含有甲醇的馏分时，在馏分中存在的水在移除甲醇后形成水性相，二甲砜可以从中结晶。因此，可以将甲醇通过普通蒸馏或蒸发移除，并且在不加入水的情况下实现二甲砜的结晶。然而，在工业规模中，水蒸气蒸馏是最有效的做法。
第一氧化过程阶段是将甲醇基反应介质中的二甲基硫醚氧化为二甲亚砜，其在第二过程阶段中进一步氧化为二甲砜，二甲砜可从水溶液中结晶以获得最终产物。二甲亚砜在本过程的强烈放热的第一阶段中的形成是快速的，而在第二过程阶段中向二甲砜的进一步反应是缓慢的。不过，响应于对反应介质的加热，该进一步反应仍然显著地加速。如果在完成氧化过程之前，便利地，在第二过程阶段仍在进行时，开始甲醇从反应介质中的分离，蒸馏带给反应介质热，这同时优选地加速二甲砜的形成并从而加速过程的完成。因此，无论何时需要，都可以向反应混合物继续供应氧化剂，甚至是在蒸馏的过程中。
适用于本发明的氧化剂包括过氧化物、氧、臭氧、氯、高锰酸盐或次氯酸盐，尤其是过氧化氢。尽管已经发现氧化甚至可以在不使用催化剂的情况下进行，但最好通过使用含有金属的催化剂进行氧化。催化剂中含有的金属可以是fe、cu或zn，所述fe、cu或zn是单质态，或化合物如氧化物或硫酸盐的形式。如果使用催化剂，在二甲砜结晶之前将其通过过滤将移除。催化剂的益处之一是，作为方法的副产物，可能包含少量的含有硫的无机氧化产物如硫酸盐，其吸附至催化剂并与其一起被移除。
当生产起始材料是从硫酸盐纸浆工艺获得的液化馏分，所述液化馏分含有甲醇以及二甲基硫醚、二甲基二硫醚和其他硫污染物时，可以首先对该馏分进行氧化，随后将甲醇通过蒸馏或水蒸气蒸馏分离，从而使含有硫的氧化产物留在蒸馏残余物中。水蒸气蒸馏的益处是水基蒸馏残余物，可以将二甲砜从中简单地结晶为纯化合物。
一种替代做法是这样的：首先对所述馏分进行蒸馏或水蒸气蒸馏，从而使二甲基硫醚留在蒸馏残余物中；之后对馏出物进行氧化，以将已经与甲醇一起蒸馏出的二甲基硫醚氧化；其后将甲醇通过蒸馏或水蒸气蒸馏从前一阶段的氧化产物分离；并且最后将二甲砜从由甲醇分离留下的蒸馏残余物结晶。这一过程使得能够在工业规模的过程中在氧化和结晶阶段容易地控制有机硫的量。
本发明包括的如上所述制备的二甲砜的用途包括：包含二甲砜作为经口摄取的保健制剂中的有机硫组分。这种制剂包括例如仅仅由二甲砜组成的粉剂，或者片剂。本发明还包括二甲砜在外用治疗制剂中的用途。这种制品包括涂敷至皮肤的软膏，以及眼和耳的滴剂等。
实施例1
对于试验，为了确保结果的可比性，制备了模仿从硫酸盐纸浆工艺中获得的液化馏分的合成液体混合物，其具有以下恒定的组成：甲醇(67.3体积％)、水(19.2体积％)、乙醇(6.7体积％)和丙酮(2.9体积％)，以及硫化合物二甲基硫醚(2.9体积％)和二甲基二硫醚(1.0体积％)。将25ml的这种冷凝物(ph7.5)称量至锥形瓶(erlenmeyer)(100ml)中，之后向其中加入0.72g的金属铁作为催化剂和6ml的30体积％过氧化氢作为氧化剂。将所得的混合物在室温搅拌一小时，使其在不搅拌的情况下稳定10分钟，并且过滤(过滤器孔径0.45μm)，以移除催化剂。为了证明氧化产物的结晶效果，允许混合物的甲醇在室温常压下逐渐蒸发，从而制备白色晶体，通过详细的x射线衍射分析(d.e.sands；z.kristallogr.,kristallgeom.,kristallphys.,kristallchem.,119(1963)245,d.a.langs,j.v.silverton和w.m.bright；j.chem.soc.d.,(1970)1653)，发现其仅由纯二甲砜组成。另一方面，基于x射线荧光测量的总硫平衡显示结晶的二甲砜的总收率当由初始硫计算时为约85重量％。用离子色谱确认无机硫化合物的存在可以忽略。
实施例2
如在实施例1中一样，进行合成混合物的氧化，唯一区别是不向混合物加入金属催化剂。即使在这种情况下，发现二甲砜的总收率保持在85重量％的水平。
实施例3
如在实施例1和2中一样，进行合成混合物的氧化，区别是在氧化之前将混合物的ph用25％氢氧化钠水溶液调节至12的值。即使这时，在使用和不使用催化剂的两个试验中，二甲砜的总收率仍为约85重量％。