本发明涉及阻燃聚丙烯的技术领域，具体涉及一种无卤阻燃聚丙烯组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
聚丙烯作为一种通用高分子材料因具有良好的力学性能、较低的使用成本，目前被广泛应用于电子电器、汽车等领域。在这些领域的应用，对材料提出了阻燃的要求，但聚丙烯是易燃材料，因此当聚丙烯在这些领域应用时，需要解决阻燃的问题，得到阻燃的聚丙烯材料。
对于聚丙烯的阻燃，面临两个问题：一是分子结构中只含有碳氢键，无氧氮等杂原子，自身不能成碳，因此氧指数较低；其次，聚丙烯在高温时，熔体强度差，容易出现滴落的问题，这会加速燃烧。因此，聚丙烯相对于其它聚合物更难阻燃。要得到阻燃的聚丙烯材料，关键是开发对聚丙烯有效的阻燃剂，目前应用于聚丙烯材料中的阻燃剂包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的聚丙烯材料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为聚丙烯开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现了新型的应用于聚丙烯的无卤阻燃剂或阻燃体系。
据文献报道，应用于聚丙烯的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是无机氢氧化物体系，包括氢氧化镁和氢氧化铝；另一类是磷氮体系，在磷氮系中包括两类体系：基于高聚合度聚磷酸铵体系(app)和含氮焦磷酸盐体系，磷氮体系属于膨胀型阻燃体系。对于无机氢氧化物体系，其阻燃作用有限，为了达到各种规范和标准的要求，通常添加量很高，有时高达整个配方体系的80％，由于无机氢氧化物阻燃剂与聚丙烯并不相容，是以一种填料的方式分散于基体树脂里，因此，高填充量将大大降低材料的力学性能。有时为了减少无机氢氧化物的添加量，也采用红磷协同的方式，但红磷的应用会存在材料的外观颜色问题，而且红磷的燃烧容易产生磷化氢等有毒气体和大量的烟雾，因此这也不是最佳的解决办法。对于高聚合度聚磷酸铵(app)阻燃体系，它属于一种膨胀型阻燃体系，由于其阻燃性较强，其添加量相比无机氢氧化物体系要大大降低，但app由于其表面亲水特性，与聚丙烯的相容性差，因此app体系阻燃的聚丙烯材料的力学强度仍然很低，更为致命的是，由于铵离子的存在，app容易吸潮，一段时间后聚丙烯制品表面有水珠存在，将大大降低材料的绝缘性能，会带来安全隐患，其次app体系与聚丙烯的相容性不好，从材料内部向表面迁移明显，随着时间推移，内部阻燃剂的含量将降低，材料的阻燃性能就会下降甚至消失。而含氮的焦磷酸盐体系，主要是由哌嗪焦磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐组成的协同体系，该体系克服了app吸潮和迁移的缺陷，但面临两个问题：添加量大，材料的力学性能不佳；阻燃性能不稳定，受聚丙烯的种类(均聚或共聚聚丙烯)、流动性、填料和助剂的影响。
总的来说，目前应用于聚丙烯的阻燃体系存在的主要缺陷是：阻燃性能不稳定，添加量大，材料力学性能差等问题。因此，需要研发新型的应用于聚丙烯的新型的无卤阻燃体系，通过新型的阻燃体系，可制备无卤阻燃聚丙烯材料。
技术实现要素：
本发明针对现有的上述技术缺陷，提供了一种无卤阻燃聚丙烯组合物，具有高阻燃且阻燃性能稳定，以及高强度等特点，可用于制备电子电器、汽车等领域的部件或制品。
具体技术方案如下：
一种无卤阻燃聚丙烯组合物，按重量百分比计，原料组成包括：
本发明中公开的无卤阻燃聚丙烯组合物，采用的阻燃体系包括哌嗪焦磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、无机次磷酸盐、氧化锌和改性聚四氟乙烯。
本发明针对现有应用于聚丙烯中的含氮的焦磷酸盐体系存在的各种缺陷，进行了广泛而深入的研究。
含氮的焦磷酸盐体系，实际是由哌嗪焦磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐组成的复配体系，该体系对聚丙烯具有阻燃效果，其对聚丙烯的阻燃遵循膨胀阻燃机理，而且这两组分的亲水性较差，不吸潮，无迁移等特点，但缺点是阻燃性能不稳定、阻燃效率不高添加量大、材料力学性能不高。
本专利发明人通过研究发现，在哌嗪焦磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐组成的复配体系中再复配一定的无机次磷酸盐，形成焦磷酸盐和无机次磷酸盐协同的阻燃体系，该体系具有较好的阻燃特性，阻燃性能稳定、可以降低添加量，并提高聚丙烯材料的力学性能。
所述无机次磷酸盐，其结构通式如下式所示：
式中，m选自金属元素。
具体地，所述m选自al、zn、ca、mg或ti等金属元素。
无机次磷酸盐的特征是含磷量高，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性低，耐迁移不吸潮，目前较多应用在尼龙6、pbt等工程塑料中，其应用于聚丙烯中未见报道。在聚丙烯中单独使用无机次磷酸盐，其阻燃效果很差，基本没有阻燃性。因此，单就无机次磷酸盐阻燃剂而言，其并不是聚丙烯的有效阻燃剂。
当把这三组分体系应用于聚丙烯中发现，该体系的阻燃性仍然存在问题，特别是在不同熔体粘度情况下，阻燃性能有一定差异，当体系中加入一定的氧化锌和改性聚四氟乙烯时，阻燃体系的阻燃性能、热稳定性能进一步得到提升。
改性聚四氟乙烯为核壳型的聚四氟乙烯粉末，其壳层为丙烯酸共聚物，能与聚丙烯有好的相容性，核为聚四氟乙烯，聚四氟乙烯含量为50％左右，加入改性聚四氟乙烯，可以提高聚丙烯熔体强度，有利于阻燃剂发生作用时的膨胀效果。
优选地：
所述聚丙烯基材包括均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，230℃、2.16kg下的熔融指数为0.1～200g/10min。
所述原料组成中的填料，包括了玻纤和矿物填料等。
所述原料组成中还包括其它助剂，如光稳定剂、颜料等等。
本发明还公开了所述无卤阻燃聚丙烯组合物的制备方法，包括：
a)采用表面处理剂对阻燃体系进行表面处理；
b)将表面处理后的阻燃体系与助剂混合，在高速搅拌下混合均匀；
c)在挤出机中完成组合物的混合、塑化和挤出造粒；
本发明中采用上述的新型阻燃体系，先经表面处理后，再与聚丙烯基材以及其他助剂共混后，经挤出造粒制备得到具有高阻燃且阻燃性能稳定，以及高强度的无卤阻燃聚丙烯。
步骤a)中，所述表面处理剂选自硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯、有机硅中的至少一种；
所述表面处理剂的添加量为阻燃体系重量的2～5％。
经过上述的表面改性处理后，可增加阻燃剂成分与聚丙烯基体材料的相容性，从而保证其阻燃性能的有效发挥，且减少对力学性能的影响。
所述助剂包括润滑剂和抗氧剂，以及选择性加入地光稳定剂、颜料等其它助剂。
步骤c)中，为保证阻燃体系均匀分散于基材中，则采用带阻燃剂粉体进料口的双螺杆挤出机，挤出造粒时，将步骤b)中的混合物料从阻燃剂粉体进料口加入。所述双螺杆挤出机的最高温度不超过230℃，优选是在220℃以下。
优选地，所述组合物，按重量百分比计，原料组成包括：
进一步优选，所述组合物中的阻燃体系，添加量占组合物总重量的20～32％，按重量百分比计，阻燃体系的原料组成包括：
再优选，所述无机次磷酸盐选自次磷酸铝；
所述哌嗪焦磷酸盐的平均粒径d50，1μm<d50<40μm；
所述三聚氰胺焦磷酸盐的平均粒径d50，1μm<d50<40μm；
所述无机次磷酸盐的平均粒径d50，1μm<d50<40μm。
采用上述特定配方及制备工艺制备的无卤阻燃聚丙烯复合材料，在较低的阻燃剂添加量下即可达到ul94v0(1.6mm)的阻燃标准，并不阻燃剂析出问题，且具有高的力学性能。
因此，所述无卤阻燃聚丙烯组合物可应用于制备电气电子、汽车领域的部件或制品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种无卤阻燃聚丙烯组合物，采用特殊组成的新型阻燃体系，即通过在已有的由哌嗪焦磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐组成的含氮的焦磷酸盐体系中复配一定的无机次磷酸盐，改善了含氮的焦磷酸盐体系添加量大、阻燃性能不稳定以及制备的阻燃聚丙烯力学性能不佳的问题，再进一步加入氧化锌与改性聚四氟乙烯进行复配，改善了阻燃性能受助剂和聚丙烯熔指的影响；再进一步对该阻燃体系进行表面处理后，最终制备了具有高阻燃且阻燃性能稳定，以及高强度等特点的聚丙烯复合材料，从而应用于电子电器、汽车等领域。
具体实施方式
原料：
(1)哌嗪焦磷酸盐：日本adeka公司，d50＝5μm；
(2)三聚氰胺焦磷酸盐，日本adeka公司，d50＝5μm；
(3)次磷酸铝，南通意特，d50＝10μm；
(4)氧化锌，华东医药；
(5)均聚聚丙烯，s1003，上海赛科；
(6)共聚聚丙烯，k8003，燕山石化；
(7)抗氧剂，1010，basf；
(8)抗氧剂，168，basf；
(9)聚乙烯蜡，科莱恩；
(10)改性聚四氟乙烯，3m；
(11)硅酮，中蓝晨光。
实施例1
(1)阻燃体系的表面处理
在捏合机中加入按配比预先称量好的阻燃体系各组分，启动搅拌，并开启加热单元将物料升温至110℃，保持10min，去除物料中的水份，然后加入物料总重的2％的表面处理剂，混合处理20min，得到混合均匀的表面处理好的复配阻燃体系。
(2)无卤阻燃体系的混配
在高搅机中加入按配比预先称好的复配阻燃体系各组分和其它助剂，启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃体系的混配，出料。
(3)材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定20min后，从料斗中加入聚丙烯，无卤阻燃体系通过粉体加料孔加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
(4)材料的应用与测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。主要关注以下性能指标：
a、阻燃
依据ul94v0测试标准测试。
b、耐迁移实验
将制备好的阻燃聚丙烯试样，放入恒温恒湿箱中，设置温度85℃，相对湿度85％，目测观察经过168小时后的试样表面的状态。
c、材料力学性能
按astmd256测试冲击强度，阻燃剂的加入通常会降低材料的冲击性能，添加量越大，冲击性能越低。
按astmd638测试拉伸强度和断裂伸长率，阻燃剂的加入通常会降低材料的拉伸强度和断裂伸长率，添加量越大，拉伸强度越低。
实施例中各物料及配比见表1，所得到的材料测试结果见表1。
实施例2
实施过程与实施例1相同，除按比例增加复配阻燃体系的量外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，除把聚丙烯换为共聚聚丙烯，并增加阻燃剂的总量。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例4
实施过程与实施例1相同，除把聚乙烯蜡换成硅酮。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例5
实施过程与实施例1相同，除在体系中引入30％的玻纤外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例6
实施过程与实施例1相同，除了调整哌嗪焦磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐相对比例外，并保持阻燃剂的总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例7
实施过程与实施例1相同，除了调整次磷酸铝、哌嗪焦磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐相对比例外，并保持阻燃剂的总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了体系中不使用次磷酸铝，并提高哌嗪焦磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐的添加量，使得聚丙烯达到v0的阻燃等级。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例2
实施过程与对比例1相同，除了使用共聚聚丙烯外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例3
实施过程与对比例1相同，除了把聚乙烯蜡换成硅酮外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例4
实施过程与对比例1相同，除了体系中添加30％的玻纤外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例5
实施过程与实施例1相同，除了不使用次磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例6
实施过程与实施例1相同，除了不使用氧化锌和改性聚四氟乙烯外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
表1
续表1