本发明属于有机化学领域，具体涉及一种热敏显色剂4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法。
背景技术：
4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚是热敏纸涂层中广泛使用的一种显色剂，也可作为聚合物的添加剂。一般采用将4,4'-二烯丙基二苯砜进行克莱森重排反应制得4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚。（特開2005-75757，特許4248915）公开了将4,4'-二烯丙基二苯砜在杂环类化合物存在下通过微波进行克莱森重排反应制得4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚。该方法需要使用微波反应装置，难以进行放大生产。（特開2002-30064）公开了在氨基化合物存在下合成4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的方法，但该方法收率偏低，纯度低，副反应多，导致后处理复杂，生产成本较高。
中国发明专利cn106397283a公开了在杂环化合物和氨基化合物存在下通过无溶剂反应制得4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的方法，但该反应为放热反应，在无溶剂情况下（或者少量溶剂）易发生进一步发生聚合反应，甚至诱发安全事故。同时该专利需要同时使用杂环化合物和氨基化合物，收率可以达到93.7%；单独使用氨基化合物，不使用杂环化合物，或者不使用杂环化合物和氨基化合物的情况下，产品收率分别降低至92.1%和92.3%；使用的杂环化合物和氨基化合物，属于化工类产品，对于环境有一定的危害。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种热敏显色剂4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法，以实现以下发明目的：
（1）提高4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的收率和纯度；
（2）所用的螯合剂，成本低廉，可生物降解，绿色环保。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的合成路线如下：
一种热敏显色剂4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法，4,4'-二烯丙基二苯砜在螯合剂作用下直接在溶剂中加热反应制得4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚。
本发明所用的螯合剂为甲基甘氨二乙酸；
本发明所用的溶剂为乙二醇醚类、二乙二醇醚类、三乙二醇醚类；
本发明具体所用的溶剂为乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚；
本发明的反应温度控制在195℃~210℃；
本发明的反应时间控制在6~10小时；
所述加热方式为油浴加热；
所述螯合剂占4,4'-二烯丙基二苯砜的质量百分含量为1%；
所述溶剂与4,4'-二烯丙基二苯砜的质量比例为2.2-2.5:1；
反应毕，回收溶剂后剩余物倒入10%naoh溶液中，搅拌溶清后，加入活性碳加热至78-82℃搅拌10-20分钟后，过滤，水相降至室温后，边搅拌边用30%h2so4调ph=8.3-8.7，冰水浴保持温度不高于30℃，过滤，干燥得白色固体。
所述10%naoh溶液与4,4'-二烯丙基二苯砜的质量比例为：2.7-2.8:1。
优选的技术方案为：
所述螯合剂为甲基甘氨二乙酸；
所用的溶剂为乙二醇单丁醚或二乙二醇单丁醚；
反应温度控制在195℃~200℃。
反应时间控制在6~7小时。
所述螯合剂占4,4'-二烯丙基二苯砜的质量百分含量为1%；
所述溶剂与4,4'-二烯丙基二苯砜的质量比例为2.2-2.38:1；
反应毕，回收溶剂后剩余物倒入10%naoh溶液中，搅拌溶清后，加入活性碳加热至80℃搅拌15分钟后，过滤，水相降至室温后，边搅拌边用30%h2so4调ph=8.5，冰水浴保持温度不高于30℃，过滤，干燥得白色固体。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果如下：
（1）本发明所述制备4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的方法，收率为92.5-96.2%；纯度为97.5-98%；优选的技术方案：收率为95-96.2%。
（2）本发明制备4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚过程中所用甲基甘氨二乙酸是环境友好的螯合剂，成本低廉，可生物降解，绿色环保，三废少，具有良好的工业化前景。
（3）本发明制备4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚过程中所用甲基甘氨二乙酸可抑制副产物生成，大大提高了原料利用率，节约能源，降低消耗。
（4）本发明反应过程中通过高沸点溶剂进行换热，安全系数高。
（5）本发明制备的显色剂，耐热性好，基底泛色od为0.08-0.11，优选的技术方案：基底泛色od为0.08-0.09。
具体实施方式
下述实施方式更好地说明本发明内容。但本发明不限于下述实施例。
实施例1一种4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法
将4,4'-二烯丙基二苯砜（40g,0.12mol）和甲基甘氨二乙酸（0.4g）加入乙二醇单丁醚100ml（90.19g）中，氮气保护下于195-197℃油浴中加热搅拌反应7小时，反应毕，回收溶剂；剩余物倒入100ml10%naoh（110g）溶液中，搅拌溶清后，加入活性碳加热至80℃搅拌15分钟后，过滤，水相降至室温后，边搅拌边用30%h2so4调ph=8.5左右，冰水浴保持温度不高于30℃，过滤，干燥得38g白色固体，收率95%，纯度98%。
esi-ms：（m/z，%）=331（m+）.1hnmr（dmso-d6）:δ＝3.28（d，4h,j=8），5.02（d，4h,j=12），5.85（m，2h），6.90（d，2h,j=8），7.53（m，4h）ppm。
实施例2一种4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法
将4,4'-二烯丙基二苯砜（40g,0.12mol）和甲基甘氨二乙酸（0.4g）加入二乙二醇单丁醚100ml（95.36g）中，氮气保护下于198-200℃油浴中加热搅拌反应7小时，反应毕，回收溶剂，剩余物倒入100ml10%naoh（110g）溶液中，搅拌溶清后，加入活性碳加热至80℃搅拌15分钟后，过滤，水相降至室温后，边搅拌边用30%h2so4调ph=8.5左右，冰水浴保持温度不高于30℃，过滤，干燥得38.5g白色固体，收率96.2%，纯度97.5%。
实施例3一种4,4'-磺酰基双[2-(2-丙烯基)]苯酚的合成方法
将4,4'-二烯丙基二苯砜（40g,0.12mol）和甲基甘氨二乙酸（0.4g）加入三乙二醇单丁醚100ml（98.1g）中，氮气保护下于202-206℃油浴中加热搅拌反应7小时，反应毕，回收溶剂，剩余物倒入100ml10%naoh溶液中，搅拌溶清后，加入活性碳加热至80℃搅拌15分钟后，过滤，水相降至室温后，边搅拌边用30%h2so4调ph=8.5左右，冰水浴保持温度不高于30℃，过滤，干燥得37g白色固体，收率92.5%左右，纯度98%。
1hnmr和ms与实例1一致。
采用专利cn106397283a提到的方法，测定显色剂的耐湿热效果，基底泛色od分别为：
实施例1:0.08；实施例2:0.09：实施例：0.11。
本发明所述甲基甘氨二乙酸即为甲基甘氨酸二乙酸。
除非另有说明和本领域常用单位，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。