一种乙二胺四乙酸铁钠的生产方法与流程

本发明涉及生物与新医药
技术领域：
，更具体地说，它涉及一种乙二胺四乙酸铁钠的生产方法。
背景技术：
：乙二胺四乙酸铁钠(nafeedta)是一种螯合型的铁营养强化剂。由于近年来研究证实它具有较高的人体吸收率、较高的溶解性、较小的胃肠刺激以及对食物载体感官和内在品质影响较小等优点而广泛应用于面粉及其制品、固体饮料、调味品、饼干、乳品和保健食品中，对改善大人群缺铁性贫血具有良好的效果。传统食品级乙二胺四乙酸铁钠由氯化铁和乙二胺四乙酸二钠来产生，但是这种生产方法会有副产物氯化钠产生，而且母液循环数次后需废弃。再比如申请公布号为cn106866441a的中国专利公开了一种高纯级乙二胺四乙酸铁钠的制备方法，具体制备步骤如下：（1）在盛有纯水的反应釜中依次加入氢氧化钠、乙二胺四乙酸和三氧化二铁，控制温度80-100°c充分反应，其中，氢氧化钠、乙二胺四乙酸、三氧化二铁与纯水的质量比为2：2：1：1，所述氢氧化钠、乙二胺四乙酸和三氧化二铁均为分析纯标准；（2）过滤，浓缩至出现结晶，离心脱水后对结晶进行干燥，即得。但是通过这种方法制备的产物纯度不高。再比如授权公告号为cn105294469b的中国专利第[0003]-[0005]段指出现有乙二胺四乙酸铁钠生产方法中，常采用的是乙二胺四乙酸二钠与三氯化铁或硫酸铁直接反应制备，也有将乙二胺四乙酸二钠与氧化铁反应，或将乙二胺四乙酸与氢氧化铁反应制得，但该氢氧化铁采用的是氢氧化钠或氨水与氯化铁或硫酸铁反应直接制备。但是上述乙二胺四乙酸铁钠的制备方法一方面，工艺中采用三氯化铁或硫酸铁为原料直接制备时，产品中将含有大量氯化钠、硫酸钠等无机盐副产物，后续分离困难，增加了工业生产成本；另一方面工艺中采用乙二胺四乙酸二钠为原料时，也将使得产品中存在大量钠离子，降低产品纯度。从上述现有技术中可以很明显地发现，利用水溶性强的氯化铁/硫酸铁和edta或其钠盐反应制备乙二胺四乙酸铁钠会生成副产物氯化钠/硫酸钠，而且副产物不易分离，导致产品纯度不高，母液循环利用较困难。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种乙二胺四乙酸铁钠的生产方法，其优点是可以实现反应液中乙二胺四乙酸铁钠和氯化钠的分离，分离后含有乙二胺四乙酸铁钠的组分可以作为反应液再次作为原料参与反应，同时得到副产物氯化钠。为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种乙二胺四乙酸铁钠的生产方法，包括以下步骤：初步反应：将三氯化铁和乙二胺四乙酸四钠在水中反应1-2h，然后冷却结晶并分离，得到料液a和固体产物b；固体产物b处理：将步骤初步反应中得到的固体产物b干燥制得乙二胺四乙酸铁钠；料液a处理：将步骤初步反应后制得的料液a进行层析处理，得到含有氯化钠nacl的组分a-1以及含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2；组分a-1后处理：将含有nacl的组分a-1进行蒸发结晶并分离后得到nacl固体c和nacl滤液d，将nacl固体c干燥制备得到副产物固体nacl，将nacl滤液d再次进行滤液处理步骤的操作，对nacl滤液d进行再次分离；组分a-2后处理：将含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2重新进入初步反应步骤中，与添加的三氯化铁、乙二胺四乙酸四钠以及水一起反应。通过采用上述技术方案，本发明中以三氯化铁、乙二胺四乙酸四钠以及水为原料制备得到乙二胺四乙酸铁钠，反应后通过对料液a的层析处理，得到含有氯化钠nacl的组分a-1以及含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2，然后对组分a-1和组分a-2进行处理后，含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2中氯离子浓度大幅度降低，而乙二胺四乙酸铁钠的含量基本不变，含量较高，将其再次作为反应液进入初步反应步骤中，与添加的三氯化铁、乙二胺四乙酸四钠以及水参加下一次反应可以减小浪费，增加产出；同时，含有氯化钠nacl的组分a-1中乙二胺四乙酸铁钠的含量小于5%，氯化钠组分较纯，干燥后制得的副产物氯化钠，可以对其利用，而组分a-1处理后的滤液再次进行层析，对其进行再次分离，最终实现了乙二胺四乙酸铁钠和氯化钠的联合生产，同时实现料液循环利用，降低原料消耗与浪费，是一种清洁生产工艺。本发明进一步设置为：步骤料液a处理的具体操作如下：将料液a泵入层析柱，收集流出液a1，待层析柱内的流出液停止流出时，将去离子水泵入层析柱，对层析柱进行洗脱，收集流出液a2，当从层析柱内流出的流出液变为黄色时，洗脱停止，将流出液a1和流出液a2合并得到含有nacl的所述组分a-1；将去离子水继续泵入层析柱进行洗脱，收集流出液b，当流出液b颜色为无色时停止去离子水加入，收集到的流出液b即为含有乙二胺四乙酸铁钠的所述组分a-2。本发明进一步设置为：步骤料液a处理中，将料液a和去离子水泵入层析柱前，将料液a和去离子水均冷却至10-18℃后泵入层析柱内；层析柱的温度为10-18℃。本发明进一步设置为：步骤初步反应中添加的三氯化铁、乙二胺四乙酸四钠以及水的摩尔比为1：1：25-1：2：35。本发明进一步设置为：步骤初步反应的具体操作为：将三氯化铁和乙二胺四乙酸四钠在水中反应后，在10-25℃的温度下冷却结晶1.5-2h，结晶结束后过滤，大于200目的物质为所述固体产物b，小于200目的物质为所述滤液a；或者，结晶结束后在转速为3000r/min的离心机中进行离心，离心后液体为所述滤液a，固体为固体产物b。本发明进一步设置为：步骤固体产物b处理中，固体产物b的干燥温度为60-108℃。本发明进一步设置为：步骤料液a处理中，所述层析柱内填充物为粒径为60目-800目的硅胶。本发明进一步设置为：步骤料液a处理中，料液a泵入层析柱时，料液a的进液量为层析柱体积的1/6-1/3。本发明进一步设置为：步骤组分a-1后处理的具体操作为：将含有nacl的组分a-1在60-90℃的温度下蒸发结晶，直至组分a-1的含水量为30-50%，结晶结束；结晶结束后进行第二分离操作得到nacl固体c和nacl滤液d，将nacl固体c在60-100℃的温度下进行干燥制备得到副产物固体nacl，同时，将得到的nacl滤液d再次进行步骤s2-2中进行层析处理，对nacl滤液d进行再次分离。本发明进一步设置为：步骤组分a-1后处理中，第二分离操作可以是将结晶结束后的组分a-1过滤操作，大于300目的物质为所述nacl固体c，小于300目的物质为所述nacl滤液d；或者第二分离操作为将蒸发结晶结束后的组分a-1在转速为3000r/min的离心机中进行离心，离心后液体为所述nacl滤液d，固体为所述nacl固体c。综上所述，本发明具有以下有益效果：1、本发明提供的生产方法可以实现反应液中乙二胺四乙酸铁钠和氯化钠的分离，分离后含有乙二胺四乙酸铁钠的组分可以作为反应液再次作为原料参与反应，同时得到副产物氯化钠，最终实现了乙二胺四乙酸铁钠和氯化钠的联合生产，实现料液循环利用，降低原料消耗与浪费，是一种清洁生产工艺；2、本发明中通过三氯化铁、乙二胺四乙酸四钠以及水为原料制备得到乙二胺四乙酸铁钠；3、本发明中通过对料液a的层析处理，得到含有氯化钠nacl的组分a-1以及含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2，含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2中氯离子浓度大幅度降低，而乙二胺四乙酸铁钠的含量基本不变，含量较高；同时，含有氯化钠nacl的组分a-1中乙二胺四乙酸铁钠的含量小于5%，氯化钠组分较纯。说明书附图图1是本发明提供的方法的流程图。具体实施方式以下结合和实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例中所用原料均可以通过市售得到。实施例实施例1一种乙二胺四乙酸铁纳的生产方法，如图1所示，包括以下步骤：s1、初步反应：将三氯化铁、乙二胺四乙酸四钠和水以摩尔比为1：1：25加入反应釜中，反应1h，反应结束，得到原料液，然后将原料液在10℃的温度下冷却结晶1.5h，冷却结晶过程可以在冷却结晶器中实现，结晶结束后进行第一分离操作得到料液a和固体产物b，此步骤中第一分离操作可以是过滤操作，也可以是离心分离操作；具体地，当第一分离操作是过滤操作时，将冷却结晶后的原料液在筛网为200目粒径的过滤器中过滤，大于200目的物质为所述固体产物b，小于200目的物质为所述滤液a；当第一分离操作是离心分离操作时，将冷却结晶后的原料液在转速为3000r/min的离心机中进行离心，离心后液体为所述滤液a，固体为固体产物b；s2、包括固体产物b处理s2-1与料液a处理s2-2，步骤s2-1将固体产物b进行操作得到所需终产物乙二胺四乙酸铁钠，s2-2将料液a处理后得到含有氯化钠nacl的组分a-1以及含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2；具体地，s2-1、固体产物b处理：将步骤s1初步反应中得到的固体产物b在60℃的温度下干燥，干燥至固体产物b的水分含量为1%，制得乙二胺四乙酸铁钠；s2-2、料液a处理：将步骤初步反应后制得的料液a进行层析处理，更具体地，通过进料泵将料液a以层析柱体积的1/6的进液量泵入层析柱内，其中，层析柱内填充物为60-800目的硅胶，收集流出液a1，待层析柱内的流出液停止流出时，通过洗脱泵将去离子水泵入层析柱内，对层析柱进行洗脱，收集流出液a2，当从层析柱内流出的流出液变为黄色时，关闭洗脱泵，洗脱停止，将流出液a1和流出液a2合并得到含有nacl的所述组分a-1；然后再次开启洗脱泵，将去离子水继续泵入层析柱进行洗脱，收集流出液b，当流出液b颜色为无色时停止去离子水加入，收集到的流出液b即为含有乙二胺四乙酸铁钠的所述组分a-2；s3、包括步骤s3-1组分a-1后处理与步骤s3-2组分a-2后处理；具体地，s3-1、组分a-1后处理：将含有nacl的组分a-1在60℃的温度下蒸发结晶，直至组分a-1的含水量为30%，结晶结束；蒸发结晶过程可以在蒸发结晶器中进行，蒸发结晶结束后进行第二分离操作得到nacl固体c和nacl滤液d，将nacl固体c在60℃的温度下进行干燥制备得到副产物固体nacl，同时，将得到的nacl滤液d再次进行步骤s2-2中进行层析处理，对nacl滤液d进行再次分离；其中，此步骤中第二分离操作可以是过滤操作，也可以是离心分离操作，具体地，当第二分离操作是过滤操作时，将蒸发结晶后的组分a-1在筛网为300目粒径的过滤器中过滤，大于300目的物质为所述nacl固体c，小于300目的物质为所述nacl滤液d；当第二分离操作是离心分离操作时，将蒸发结晶后的组分a-1在转速为3000r/min的离心机中进行离心，离心后液体为所述nacl滤液d，固体为nacl固体c；s3-2、组分a-2后处理：将含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2送入到步骤s1中初步反应的反应釜中，与添加的三氯化铁、乙二胺四乙酸四钠以及水一起反应。实施例2一种乙二胺四乙酸铁纳的生产方法，按照实施例1中的方法进行不同之处在于，s1、初步反应：将三氯化铁、乙二胺四乙酸四钠和水以摩尔比为1：1.5：30加入反应釜中，反应100min，反应结束，得到原料液，然后将原料液在18℃的温度下冷却结晶105min，冷却结晶过程可以在冷却结晶器中实现，结晶结束后进行第一分离操作得到料液a和固体产物b，此处的第一分离操作可以是过滤操作，也可以是离心分离操作；s2、包括固体产物b处理s2-1与料液a处理s2-2，步骤s2-1将固体产物b进行操作得到所需终产物乙二胺四乙酸铁钠，s2-2将料液a处理后得到含有氯化钠nacl的组分a-1以及含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2；具体地，s2-1、固体产物b处理：将步骤s1初步反应中得到的固体产物b在80℃的温度下干燥，直至固体产物b的水分含量为6%，制得乙二胺四乙酸铁钠；s2-2、料液a处理：将步骤初步反应后制得的料液a进行层析处理，层析处理在常温常压下进行，更具体地，通过进料泵将料液a以层析柱体积的1/4的进液量泵入层析柱内，其中，层析柱内填充物为60-800目的硅胶，收集流出液a1，待层析柱内的流出液停止流出时，通过洗脱泵将去离子水泵入层析柱内，对层析柱进行洗脱，收集流出液a2，当从层析柱内流出的流出液变为黄色时，关闭洗脱泵，洗脱停止，将流出液a1和流出液a2合并得到含有nacl的所述组分a-1；然后再次开启洗脱泵，将去离子水继续泵入层析柱进行洗脱，收集流出液b，当流出液b颜色为无色时停止去离子水加入，收集到的流出液b即为含有乙二胺四乙酸铁钠的所述组分a-2；s3、包括步骤s3-1组分a-1后处理与步骤s3-2组分a-2后处理；具体地，s3-1、组分a-1后处理：将含有nacl的组分a-1在80℃的温度下蒸发结晶，直至组分a-1水分含量为40%，蒸发结晶过程可以在蒸发结晶器中进行，蒸发结晶结束后进行第二分离操作得到nacl固体c和nacl滤液d，将nacl固体c在80℃的温度下进行干燥制备得到副产物固体nacl，同时，将得到的nacl滤液d再次进行步骤s2-2中进行层析处理，对nacl滤液d进行再次分离；s3-2、组分a-2后处理：将含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2送入到步骤s1中初步反应的反应釜中，与添加的三氯化铁、乙二胺四乙酸四钠以及水一起反应。实施例3一种乙二胺四乙酸铁纳的生产方法，按照实施例1中的方法进行不同之处在于，s1、初步反应：将三氯化铁、乙二胺四乙酸四钠和水以摩尔比为1：2：35加入反应釜中，反应2h，反应结束，得到原料液，然后将原料液在25℃的温度下冷却结晶2h，冷却结晶过程可以在冷却结晶器中实现，结晶结束后进行第一分离操作得到料液a和固体产物b，此处的第一分离操作可以是过滤操作，也可以是离心分离操作；s2、包括固体产物b处理s2-1与料液a处理s2-2，步骤s2-1将固体产物b进行操作得到所需终产物乙二胺四乙酸铁钠，s2-2将料液a处理后得到含有氯化钠nacl的组分a-1以及含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2；具体地，s2-1、固体产物b处理：将步骤s1初步反应中得到的固体产物b在108℃的温度下干燥，直至固体产物b水分含量为10%，制得乙二胺四乙酸铁钠；s2-2、料液a处理：将步骤初步反应后制得的料液a进行层析处理，更具体地，通过进料泵将料液a以层析柱体积的1/3的进液量泵入层析柱内，其中，层析柱内填充物为60-800目的硅胶，收集流出液a1，待层析柱内的流出液停止流出时，通过洗脱泵将去离子水泵入层析柱内，对层析柱进行洗脱，收集流出液a2，当从层析柱内流出的流出液变为黄色时，关闭洗脱泵，洗脱停止，将流出液a1和流出液a2合并得到含有nacl的所述组分a-1；然后再次开启洗脱泵，将去离子水继续泵入层析柱进行洗脱，收集流出液b，当流出液b颜色为无色时停止去离子水加入，收集到的流出液b即为含有乙二胺四乙酸铁钠的所述组分a-2；s3、包括步骤s3-1组分a-1后处理与步骤s3-2组分a-2后处理；具体地，s3-1、组分a-1后处理：将含有nacl的组分a-1在90℃的温度下蒸发结晶，直至组分a-1水分含量为50%，结晶结束；发结晶过程可以在蒸发结晶器中进行，蒸发结晶结束后进行第二分离操作得到nacl固体c和nacl滤液d，将nacl固体c在60-100℃的温度下进行干燥制备得到副产物固体nacl，同时，将得到的nacl滤液d再次进行步骤s2-2中进行层析处理，对nacl滤液d进行再次分离；s3-2、组分a-2后处理：将含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2送入到步骤s1中初步反应的反应釜中，与添加的三氯化铁、乙二胺四乙酸四钠以及水一起反应。实施例4一种乙二胺四乙酸铁纳的生产方法，按照实施例2中的方法进行，不同之处在于，在步骤s2-2料液a处理中，料液a和去离子水泵入层析柱前，将料液a和去离子水均冷却至10℃后泵入层析柱内，同时，层析柱的温度为10℃。实施例5一种乙二胺四乙酸铁纳的生产方法，按照实施例2中的方法进行不同之处在于，在步骤s2-2料液a处理中，料液a和去离子水泵入层析柱前，将料液a和去离子水均冷却至18℃后泵入层析柱内，同时，层析柱的温度为18℃。对以上实施例中步骤s1中得到的料液a、步骤s2-2中得到的含有nacl的组分a-1以及含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2中cl-浓度和nafeedta（乙二胺四乙酸铁钠）的质量百分含量分别进行测量，测量结果如下表1所示，下述结果为平行实验5组后取平均值。表1：检测项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5料液a中cl-浓度（g/l）250200300200200料液a中nafeedta含量/wt%7.28.19.67.88.6组分a-1中cl-浓度（g/l）5080609080组分a-1中nafeedta含量/wt%（干燥后）4.21.44.10.91.5组分a-2中cl-浓度（g/l）6040403040组分a-2中nafeedta含量/wt%（干燥后）95.297.596.097.995.6从上表可以看出，经过初步反应后的料液a中cl-为200-300g/l，料液a经过层析处理分离后得到的含有nacl的组分a-1中cl-浓度大于40g/l，nafeedta的含量小于5wt%，则nacl组分较纯，干燥后含量大于95wt%；同时，料液a经过层析处理分离后得到的含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2中cl-浓度小于60g/l，而nafeedta含量相较于料液a基本不变，nafeedta含量较高，这样，可以将含有乙二胺四乙酸铁钠的组分a-2作为反应液进入步骤s1初步反应中的反应釜中参加下一次反应，可以减小浪费，增加产出，最终实现了乙二胺四乙酸铁钠和氯化钠的联合生产，同时实现料液循环利用，降低原料消耗与浪费，是一种清洁生产工艺。值得注意的是，本发明中的s2-1与s2-2的操作顺序不受限，可以根据本领域人员需要灵活调节，可以同时进行，也可以不同时进行；步骤s3-1与s3-2的操作同理，操作顺序不受限。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12