乙二胺生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种W己醇胺和液氨为原料，催化氨化法生产己二胺的方法。
【背景技术】
[0002] 己二胺巧DA)是己二胺是重要的化工原料，广泛用W制造有机化合物、高分子化 合物、药物等，用于生产农药杀菌剂（代森锋、代森倭）、杀虫剂、除草剂，是国内紧缺的化工 原料，主要依赖进口。
[0003] 目前生产己二胺的方法主要有二氯己焼法巧DC法）和己醇胺法（MEA法）。二氯 己焼法由二氯己焼与氨直接合成，在钢铁不镑钢反应管道内进行，反应温度控制在160~ 19(TC，压力为2. 5MPa，反应时间1. 5min，反应后的合成液经蒸发一部分水分和过量氨进入 中和器，用30%碱液中和，然后经浓缩、脱盐、粗傭得到粗己二胺、粗Η胺、粗多胺等混合物， 最后再将粗己二胺在常压精傭得己二胺成品，其含量约70%，在加压下蒸傭可得90%纯度 的产品。由于邸C法污染严重，对设备腐蚀性强，现正逐步向ΜΕΑ法发展。ΜΕΑ法还原胺化 生产己二胺采用Ni、Co基催化剂，在氨气还原氛围中高压条件下反应生成己二胺。许多著 名的跨国公司如BASF、联合碳化学公司、陶氏化学公司等均采用此工艺，反应方程式如下：
[0004] 畑2邸2邸2地+畑3--^畑2邸2邸2畑2+&0
[0005] 同时发生一系列副反应，生成二己帰Η胺（DETA)，脈嗦（PIP)，Η己帰二胺 灯EDA),居己基脈嗦（肥巧等副产物。
[0006] 生成DETA反应方程式如下：
[0007] 畑2邸2邸2地+畑2邸2邸2畑2-~" &画2邸2畑邸2邸2畑2+&0
[000引 生成PIP反应方程式如下：
[0009] 畑2邸2邸2〇化畑2邸2邸2畑2-~" 0扣1。成+&0+畑3
[0010] 生成TEDA反应方程式如下：
[0011] 2畑2邸2邸2地+畑2邸2邸2畑2-~"〔6&2成+2&0+2畑3
[0012] 生成肥P反应方程式如下：
[0013] 3畑2邸2邸2地一-^ C化爲〇"&0+畑3
[0014] 影响该反应的主要因素是催化剂、温度、氨气压力、料比和空速。US3068290中公 开的反应条件为；温度150~230°C，压力20. 0~30. 0MPa，MEA转化率为93%，EDA收率为 74%。该工艺的特点是选择性高，并副产附加值高的二己帰Η胺值ETA)、脈嗦（PIP)、氨己 基己醇胺（AEEA)等，反应清洁无污染，适于大规模、连续法生产邸A。
[0015] 由于反应在氨；己醇胺高摩尔比条件下进行，氨和己醇胺摩尔比例一般在20 W 上，氨大大过量，且己醇胺单程转化率低于100%，因此，需要回收未反应的氨和己醇胺。反 应中每产生一分子的邸A，DETA，PIP，均同时生成一分子的水，每产生一分子的TEDA，肥P， 同时生成两分子的水。己二胺、脈嗦、Η己帰二胺等易溶于水并与水形成结晶水合物，用简 单的精傭方法很难得到高纯度的脈嗦和Η己帰二胺产品。
[0016] CN101560159Α提供了一种己醇胺生产中的氨回收的新工艺，其中氨的回收分Η个 步骤；第一步，带有大量氨的反应液进入闪蒸与蒸发一体的脱氨装置，在此装置中分离出反 应液中98~99%的氨，蒸出的氨经冷凝回收到液氨周转罐；第二步，带有少许氨的反应液 第二次闪蒸，闪蒸出的氨和水经冷凝后回到水催化罐，此时氨脱除率达到99. 8% W上；第 Η步，带有微量氨的反应液，在脱水培中被完全蒸出。脱水培在真空条件下操作，它利用水 催化剂作为工作液驱动喷射泉，同时起到抽气和吸收微量氨的效果。含有氨的水作为催化 剂循环回反应单元，氨参与化学反应，最终达到氨的全部吸收。CN101560159A主要是针对氨 水法生产己醇胺工艺进行氨回收，而液氨法由于体系中不含有水，该发明不适用于液氨法 生产己醇胺工艺过程氨回收。
[0017] BASF公司公开的工艺流程如下；原料ΜΕΑ和ΝΗ3进入合成培，进行高压反应，产物 经脱氨、脱水处理后，进入Η级分离培依次分离出邸A、脈嗦（PIP)、二己帰Η胺值ETA)、氨 己基己醇胺（ΑΕΕΑ)，高聚物进一步处理后可得到分离。由于己二胺与水形成最高温度共沸 物，脱水不完全，部分水进入后续分离流程。
[0018] 己二胺易溶于水，并与水形成共沸物，且为最高温度共沸物，常压下的共沸组成含 己二胺86. 33wt%，共沸温度120. 43°C，因此，通过常压精傭只能得到己二胺一水二元共沸 物，且该共沸物中含有大量的己二胺，如何有效实现此共沸物的脱水是面临的关键问题。田 忠社等（化学工程，2012,40 (3) :67-70)选用甲苯为共沸剂，采用间歇共沸精傭法去除混合 液中的己二胺及结晶水，最终得到高纯度的脈嗦和Η己帰二胺产品。由于甲苯与水形成非 均相共沸物中水含量低，因此需要大量的共沸剂甲苯，增加了分离过程能耗，且该工艺是 间歇分离过程，不适用于大规模工业生产。随着环保要求的提高，含苯环类化合物的使用要 求越来越严格，本发明采用气化潜热小，性价比高，毒性小的醋类溶剂部分替换含苯环类化 合物作为共沸剂。
【发明内容】
[0019] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的氨回收和水分离困难的问题，提 供了一种新的W己醇胺和液氨为原料生产己二胺的方法，该方法用于生产己二胺过程中， 具有氨回收和水分离方便的优点。
[0020] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种W己醇胺和液氨为原料 生产己二胺的方法，包含W下步骤：
[0021] 1)液氨和己醇胺进料经过预热气化后进入氨化反应器得到反应产物；
[0022] 2)上述反应产物进入氨回收培回收氨，同时得到氨回收培蓋液；
[0023] 3)上述氨回收培蓋液送至脱水培，经脱水培共沸精傭脱水，共沸剂为共沸剂A和/ 或共沸剂B，共沸剂A选自Q~C 1。姪类中的至少一种，共沸剂B选自C 2~C S醋类中的至少 一种，脱水培蓋液主要含有己二胺、己醇胺W及反应副产物；
[0024] 4)上述脱水培蓋液送至己二胺产品培，培顶分离得到己二胺产品。
[00巧]上述技术方案中，步骤2)中的回收氨循环至氨化反应器中继续反应；
[0026] 上述技术方案中，氨化反应器优选为多段绝热式固定床反应器，分为N段 (2《N《5);
[0027] 上述技术方案中，步骤4)中己二胺产品培蓋液去后续精制分离得到一系列高附 加值的副产品，回收己醇胺循环至氨化反应器。
[0028] 上述技术方案中，步骤1)中氨化反应器中的催化剂为Si化/Al2〇3摩尔比为10~ 80的丝光沸石，助剂为锋、锡、铜、饰中的至少一种氧化物，W催化剂重量份数计，其中含有 0~20份的粘结剂。
[0029] 上述技术方案中，优选的反应副产物中主要含有Η己帰二胺、二己帰Η胺、脈嗦和 居己基脈嗦；
[0030] 上述技术方案中，氨化反应器反应温度为150~25(TC，W绝对压力计反应压力为 5 ~201VPa。
[0031] 上述技术方案中，氨回收培理论培板数为20~60, W绝对压力计，氨回收培顶操 作压力为5~80kPa，培顶温度为-15~15°C。
[0032] 上述技术方案中，脱水培培理论培板数为20~60, W绝对压力计脱水培顶操作压 力为80~220kPa，培顶温度为60~120°C。
[0033] 上述技术方案中，己二胺产品培理论培板数为20~60, W绝对压力计，己二胺产 品培顶操作压力为0~HOkPa，培顶温度为50~14(TC。
[0034] 上述技术方案中，共沸剂优选为共沸剂A和共沸剂B的组合物；共沸剂A优选自 苯、甲苯、二甲苯、正辛焼、环己焼中的至少一种，共沸剂B优选自己酸甲醋、己酸己醋、己酸 正丙醋、己酸异丙醋、己酸正了醋中的至少一种；优选的共沸剂A和B的使用量％，1?与反 应产物中水含量m的关系式如下：
[0035]
[0036] 其中，Xa为操作压力下A与水形成共沸物中水含量（质量百分数），x B为操作压力 下B与水形成共沸物中水含量（质量百分数），k为系数，1《k《3。
[0037] 上述技术方案中，优选的氨回收培蓋温度不超过18(TC。
[0038] 上述技术方案中，脱水培蓋温度不超过18(TC。
[0039] 己醇胺，己二胺，脈嗦，居己基己二胺，氨己基己醇胺等胺类物质均属于热敏性物 质，在温度高于18(TC，会发生分解结焦，污染设备，造成产品收率降低，影响工艺经济性。因 此，本发明选择合适的操作压力区间，将氨完全回收，同时控制培蓋温度不超过18(TC。
[0040] 常压下，己二胺沸点为117. 2°C，易溶于水，与水形成共沸物，且为最高温度共沸 物，常压下的共沸组成为含己二胺86. 33wt%，共沸温度为120. 43°C。图2为己二胺和水的 T-x-y图，红色代表己二胺气相组成，藍色代表己二胺液相组成，最高点表示共沸点组成及 共沸温度。
[00川常压下，Ce~Cl。姪类中甲苯、苯、环己焼，C2~Cs醋类中己酸正丙醋、己酸正了醋、 己酸仲了醋、己酸异了醋与水形成共沸点温度和组成如下表1所示.
[0042] 表 1
[0043]
[0045] 从上表可W看到，C2~C s醋类与水形成的共沸物中水含量大部分大于C e~C 1。姪 类，因此，C2~C S醋类用作共沸剂，可减少共沸剂的使用量。
[004引 1大气压，2(TC下，Ce~Cl。姪类中甲苯、苯、环己焼，C2~C8醋类中己酸正丙醋、己 酸正了醋、己酸仲了醋、己酸异了醋在水中的溶解度如下表2所示，数据来源（程能林.溶 剂手册（第四版）[M],北京；化学工业出版社，2008):
[0047]表 2
[0048]
[004引从上表可W看到，C2~Cs醋类在水中的溶解度大于C 6~C 1。姪类，也就是C 2~C 8 醋类作为共沸剂在分相过程中损失大。
[0050] 因此，本发明从共沸剂带水量和溶解度两个角度综合考虑，采用气化潜热小，性价 比高，毒性小的醋类溶剂部分替换含苯环类化合物作为共沸剂，选择Q~C 1。姪类中的至少 一种A和选自C2~C S醋类中的至少一种B所组成的组合物作为共沸剂，分离反应产物中的 游离水和结晶水，培蓋产品为己二胺，未反应的己醇胺，多己帰多胺（二己帰Η胺，Η己帰 二胺）和脈嗦等副产物的混合物。混合物精傭分离，培顶分离得到己二胺产品，培蓋为未反 应的己醇胺，多己帰多胺（二己帰Η胺，Η己帰二胺）和脈嗦等副产物，去后续精制分离。
【附图说明】
[0051] 图1为本发明工艺流程图：
[0052] 图1中，100为己醇胺预热器，200为液氨预热器，300为氨化反应器，400为氨回收 培，500为脱水培，600为己二胺产品培，D-101为分相器。
[0053] 己醇