本发涉及除草剂技术领域，具体涉及一种含有n-取代三酮类化合物的除草剂及其用途。
背景技术：
对羟基苯丙酮酸双加氧酶(p-hydroxyphenylpyruvatedioxygenase，hppd)是继原卟啉原氧化酶(protoporphyrinogenoxidase，ppo)和乙酰羟酸合成酶(acetohydroxyacidsynthase,ahas)之后最近发现的重要的除草剂靶标酶。以该酶为靶标开发的hppd抑制类除草剂具有除草谱广、用药量低、对作物安全、对环境低毒等优点。
从1980年第一个hppd抑制类除草剂苄草唑商品化到如今的近四十年间，已经有15种hppd抑制类除草剂相继进入市场。从结构上hppd抑制类除草剂可大致分为3类，分别为：三酮类、吡唑类和异噁唑类。其中商品化的三酮类除草剂主要有6种。在1982年，捷利康公司成功公布了第一个三酮类除草剂磺草酮，对一些抗性杂草的治理效果显著。随后，先正达公司对其进行衍生化，于2001年报道了新的三酮类除草剂-硝磺草酮，同年日本sds生物技术公司登记了双环磺草酮。环磺酮和呋喃磺草酮都是由巴斯夫公司开发的，对一年生杂草具有广谱性，最突出的是可以高效治理抗草甘膦的杂草。2010年先正达公司再次成功推出二环吡草酮，该化合物能在苗前苗后用于甘蔗田和玉米田。1980年日本三共公司开发出了第一个吡唑类hppd抑制除草剂-苄草唑，用于水稻田中防除一年生或多年生杂草。1985年，苄草酚成功进入市场，能够防除灌溉田中的阔叶杂草。1987年，日本三菱石油化工正式推出吡草酮，相同施用浓度下其除草效果可提高到50天。2006年，苯吡唑草酮成功在北美和欧洲上市，是目前最高效的用于防除玉米田一年生禾本科和阔叶类杂草的除草剂。随后2008年，拜耳公司开发出了磺酰草吡唑，是首个用于谷类作物田中防除常见的阔叶杂草的hppd抑制类除草剂，并且当与安全剂吡唑解草酯混用时作物的抗药性显著提高。值得注意的是，2016年青岛清原抗性杂草防治有限公司发布了2个专利化合物：环吡氟草酮和双唑草酮，是国内第一次hppd抑制类除草剂用于小麦田中禾本科和阔叶类抗性杂草的治理。从结构上可以看出，目前大多数吡唑类除草剂都属于前药，吡唑环5位上的羟基被保护，需先分解释放出具有活性的物质，再吸收传导到靶点而发挥药效。相较三酮类和吡唑类除草剂，目前成功进入市场的异噁唑类hppd抑制除草剂较少，1990年第一个异噁唑类除草剂—异噁唑草酮由罗纳卜朗克公司成功研制出来。
2015年hppd抑制类除草剂硝磺草酮的全球销售额为6.70亿美元，连续7年(2009-2015)的销售额稳居前五。由于该类除草剂在市场上具有稳定且强大的占有率，国内外研究人员均在投入大量精力研究开发该类除草剂。国内外许多研究人员都在继续寻找新的hppd抑制类除草剂，越来越多的结构新颖的化合物被合成并表现出较好的除草活性和作物安全性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种除草剂及其用途，对于杂草具有优良的除草活性，但在除草有效量条件下对于重要的作物植物如玉米、小麦却基本没有损害，特别是对玉米根本不会造成任何损害。
本发明除草组合物采取以下技术方案实现：一种除草剂，含有n-取代三酮类化合物，如通式i所示：
式i中，a代表氮原子，或者氧原子，或者硫原子；b代表碳原子，或者氮原子；r1，r2分别代表氢，卤素，六碳以下的烷基,六碳以下的烷氧基,卤代甲基；r3，r4代表氢或者苯环。
本发明还具有如下技术特征：
1、如上所述的除草剂，还包含助剂，所述的助剂包含载体、乳化剂、分散剂、崩解剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂中的一种或多种。
2、如上所述的除草剂，剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂或水分散颗粒剂。
3、如上所述的除草剂在控制有害植物上的用途。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：本发明提供的化合物除草活性高、对作物安全、性质稳定易于保存、成本低廉。对于许多重要的田间有害植物，本发明的化合物具有突出的除草活性。活性物质有效作用的杂草物种包括：稗草、鸭舌草、莎草、异型莎草、苣荬菜、刺儿菜、狗尾草、藜、苍耳。虽然本发明化合物对于杂草具有优良的除草活性，但在除草有效量条件下对于重要的作物植物如玉米、小麦却基本没有损害，特别是对玉米根本不会造成任何损害。
具体实施方式
实施例1
本发明提供一种除草组合物，包含除草有效量n-取代三酮类化合物和助剂。
a)n-取代三酮化合物，如通式i所示：
式i中，a代表氮原子，或者氧原子，或者硫原子；b代表碳原子，或者氮原子；r1，r2分别代表氢，卤素，六碳以下的烷基,六碳以下的烷氧基,卤代甲基；r3，r4代表氢或者苯环。
b)助剂，其特征在于包含载体、乳化剂、分散剂、崩解剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂中的一种或多种。
除草组合物中通常包含按重量计1-90％的n-取代三酮类化合物活性物质。可湿性粉剂中n-取代三酮类化合物活性物质含量按重量计为3-50％；乳油中n-取代三酮类化合物活性物质含量按重量计为2-65％；悬浮剂中n-取代三酮类化合物活性物质含量按重量计为5-70％；水分散颗粒剂中n-取代三酮类化合物活性物质含量按重量计为3-45％。
本发明中使用的组分b助剂包含载体、乳化剂、分散剂、崩解剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂中的一种或多种，均为农药中常用的各种成分，并无特殊限定，具体成分和用量根据配方要求通过实验确定。
适合制备本发明的除草组合物的液体载体包括水、脂肪族烃类(正己烷)、芳香族烃类(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、醇类(乙醇)、酯类(乙酸乙酯)等。
适合本发明的除草剂组合物的固体载体为石膏、硅藻土、膨润土、高岭土、粘土、白炭黑、碳酸钙、树皮粉、坚果壳粉、玉米棒粉等。
本发明优选的剂型为可湿性粉剂、乳油、悬浮剂、水分散颗粒。
对于可湿性粉剂，本领域技术人员可使用相应的助剂完成本发明。可使用的助剂有：烷基萘磺酸盐、聚羧酸盐、植物油环氧乙烷加成物或者芳烷基聚氧乙烯醚甲醛聚合物硫酸盐中的一种或者多种作为分散剂；烷基硫酸盐、木质素磺酸盐、皂素或者亚硫酸纸浆中的一种或者多种作为润湿剂；硅藻土或者高岭土作为载体。
对于乳油，本领域技术人员可使用相应的助剂完成本发明。可使用的助剂有：苯酚衍生物乙氧基化物、苯酚衍生物乙氧基丙氧基化物、十二烷基苯磺酸钙、聚醚硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯醚类、乙氧基化蓖麻油中的一种或者多种作为乳化剂。
对于悬浮剂，本领域技术人员可使用相应的助剂完成本发明。可使用的助剂有：烷基萘磺酸盐、聚羧酸盐、植物油环氧乙烷加成物或者芳烷基聚氧乙烯醚甲醛聚合物硫酸盐中的一种或者多种作为分散剂；蓖麻油聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯、烷基苯磺酸盐或者农乳2201中的一种或者多种作为乳化剂；烷基硫酸盐、木质素磺酸盐、皂素或者亚硫酸纸浆中的一种或者多种作为润湿剂；明胶、瓜胶、阿拉伯胶、黄原胶、硅酸镁铝、硅藻土或者羧甲基纤维素钠中的一种或者多种作为增稠剂；有机硅类或者脂肪酸类中的一种或者多种消泡剂；甘油作为防冻剂。
对于水分散颗粒剂，烷基萘磺酸盐、聚羧酸盐、植物油环氧乙烷加成物或者芳烷基聚氧乙烯醚甲醛聚合物硫酸盐中的一种或者多种作为分散剂；烷基硫酸盐、木质素磺酸盐、皂素或者亚硫酸纸浆中的一种或者多种作为润湿剂；氯化钠作为崩解剂；硅藻土或者高岭土作为载体。
本发明的除草组合物可以在栽培以下作物的区域使用：
农作物：玉米、小麦。
本发明的目的还在于提供一种应用上述除草组合物的杂草防除方法，包括将上述除草组合物施用于栽培作物、有害植物生长区域。
具体来讲，本发明的杂草防除方法为，根据栽培作物需施用除草剂的实际面积，以及杂草的发生情况，决定需要使用的除草组合物的用量，选择任意剂型并稀释成一定浓度，最后喷施于作物栽培区域。施用方法指农药施用时任何有效的常用方法，包括但不限于喷粉法、喷雾法、熏蒸法、土壤处理法等。
本发明方法最优选用于防治作物栽培区域或即将用于作物栽培的区域的杂草。当用于作物生长区域时，施用量应足够防治杂草但同时不会对作物产生明显的损伤，可以提高作物产量和品质，具有重要的使用价值。
本发明的除草组合物适用于但不局限于苗前、苗后等施用方法。
制造实施例：
实施例2：25％n-取代三酮类化合物a可湿性粉剂
重量比
将各组分按比例混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到除草组合物可湿性粉剂。
实施例3：15％n-取代三酮类化合物b乳油
重量比
将各组分按比例混合，搅拌均匀，即得到除草组合物乳油。
实施例4：35％n-取代三酮类化合物c悬浮剂
重量比
将各组分按比例混合均匀，制得除草组合物悬浮剂。
实施例5：20％n-取代三酮类化合物水分散颗粒剂
重量比
将各组分按比例混合并粉碎，用水润湿后，挤压造粒并干燥，制得粒径为2-6毫米的除草组合物水分散颗粒剂。
上述制剂实施例1-实施例4中,分别公开了本发明以n-取代三酮类化合物作为有效成分的除草组合物的不同剂型，但是本发明不局限于上述实施例，在其他可行的实施例，除草组合物的各有效成分的配比，制备条件均可作相应调整。
本发明的除草组合物及其制备方法已经通过具体实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、制作工艺等环节来实现其他目的，但是相关改变没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
实施例6：
生物活性测试例
苗前试验：
在温室条件下，使用标准土壤作为栽培基质，将试验植物播种于苗钵(直径8cm，深12cm)中，覆上厚度为0.5cm的土壤。在苗前阶段，将除草组合物施用到土壤表面。用量取决于在温室条件下所确定的最佳浓度。在2-4周后评价试验(100％作用＝植物完全死亡；0％作用＝无植物毒性作用)。在此试验中使用的除草组合物表现出良好的结果。
苗后试验：
针对不同类型的杂草进行除草试验
按照一定重量百分比配制四种试剂：1.化合物a(2-(3-(2,6-二氯)苯基-5-甲基-4-异噁唑)甲酰基异吲哚-1,3-二酮)；2.化合物b(1-(3-(2-氯)苯基-5-甲基-4-异噁唑)甲酰基吡咯烷-2,5-二酮)；3.化合物c(2-(3-(2-氯-6-氟)苯基-5-甲基-4-异噁唑)甲酰基异吲哚-1,3-二酮)；4.化合物d(1-(3-(2,6-二氯)苯基-5-甲基-4-异噁唑)甲酰基吡咯烷-2,5-二酮)。将上述各试剂用水稀释一定浓度后，分别观察对稗草、鸭舌草、莎草、异型莎草、苣荬菜、刺儿菜、狗尾草、藜、苍耳的除草效果。
试验方法：在苗钵(直径8cm，深12cm)中装300g标准土壤，加水后静置，2天后播种杂草种子并覆上0.5cm土壤，加水种植一段时间。当杂草生长至3-4叶时，将除草组合物以喷雾形式施用到测试杂草上，用量取决于在温室条件下所确定的最佳浓度。5周后评价试验(100％作用＝植物完全死亡；0％作用＝无植物毒性作用)。在此试验中使用的除草组合物表现出良好的结果。
处理5周后观察的杂草损伤效果表(％)
根据试验结果可以看出，本发明的除草组合物在低使用量的情况下除草效果明显，对杂草有良好的防治效果。
实施例:7：
对作物的安全作用
在温室条件下，将试验作物在苗钵(直径8cm，深12cm)中培养至4叶期，将除草剂量的除草组合物以喷雾形式施用到测试作物(玉米、小麦)上，用量取决于在温室条件下所确定的最佳浓度。5周后评价试验(100％作用＝作物完全死亡；0％作用＝无作物毒性作用)。
具体情况如下表
根据试验结果可以看出，本发明的除草组合物对作物尤其是玉米没有造成明显的药害。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。