本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一种蒽基杂环化合物及其应用。
背景技术：
：有机电致发光器件，是通过在阴极和阳极引入一层或多层有机膜，实现加电发光的一种器件技术，能够实现超薄、柔性以及透明的性能，在平板显示及照明行业的应用逐年提高。有机电致发光器件具有多种多样的结构。对于发光层，可采用主客体掺杂的方式实现对器件效率和寿命的提升。主体材料接收能量并传递给客体，客体材料接收能量后发射相应的光谱。为了提升有机电致发光器件的效率和寿命，除发光层外还需要向其结构中引入不发光的功能层，如空穴传输层和电子传输层。“空穴传输层”指的是至少具有空穴传输能力的功能层，“空穴传输层”除了具有空穴传输能力，也可以同时具有其他一种或多种能力，如空穴注入能力或电子阻挡能力。“电子传输层”指的是至少具有电子传输能力的功能层，“电子传输层”除了具有电子传输能力，也可以同时具有其他一种或多种能力，如电子注入能力或者空穴阻挡能力。现有技术中，空穴传输层的材料包括各种芳香胺结构化合物，电子传输层的材料包括各种金属配合物或含氮杂环化合物。上述两种辅助功能材料中，电子传输材料相对短缺，无论在种类、数量还是质量上都不如空穴传输材料。金属配合物，比如常见的alq3，可作为发光层材料也可作为电子传输层材料，但具有不稳定性。有机芳香杂环类的电子传输材料，如中国专利文献cn101384560公开的tpbi和zadn，由于含有苯并咪唑结构，其形成的膜在使用中也是不稳定的。另外，美国专利文献us8415031公开了一种氮杂二苯并噻吩的蒽基化合物(et-1)，然而其公开的器件性能与寿命与alq3是差不多的。因此，为了获得发光性能稳定且具有长寿命的有机电致发光器件，急需开发出性能良好的电子传输材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种蒽基杂环化合物及其应用，以该种化合物作为电子传输材料进一步制得的有机电致发光器件具有较稳定的发光性能和较长的使用寿命。本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明的实施方式提供了一种蒽基杂环化合物，其具有式(i)所示的结构：其中，l1、l2各自独立地表示苯基、萘基或蒽基；m、n各自独立地表示0或1；py1、py2各自独立地选自如下结构之一：ar1、ar2各自独立地表示c1-c12烷基、c6-c24芳基或c3-c24杂芳基；p、q各自独立地表示0、1、2、3或4；ar3表示氢、氘、氟、c6-c24芳基或式(ia)所示的结构：x表示氧或硫；x1-x8各自独立地表示氮或cra，所述ra表示氢、氘、氟、c1-c24烷基、c6-c36芳基或c3-c36杂芳基；ar4表示式(ib)所示的结构：y表示氧原子或硫原子，y1-y8各自独立的表示氮原子或者crb，所述rb表示氢、氘、氟、c1-c24的烷基、c6-c36的芳基或c3-c36的杂芳基；k表示1或2；g表示式(ic)所示结构的蒽基：当l1、l2存在时，所述l1、l2分别连接在蒽基的9、10位，当l1、l2不存在时，py1、py2分别连接在蒽基的9、10位；；ar3连接在蒽基的6位或7位；ar4连接在蒽基的2位或3位。可选地，本发明的实施方式所提供的蒽基杂环化合物结构中，式(ia)或式(ib)各自独立地选自如下结构之一：其中，r1、r2各自独立地表示氢、氘、c1-c24烷基、c6-c36芳基或c3-c36杂芳基。可选地，本发明的实施方式所提供的蒽基杂环化合物结构中，py1、py2均为吡啶基。可选地，本发明的实施方式所提供的蒽基杂环化合物结构中，l1与l2为相同基团；ar1与ar2为相同基团；且m与n相等，p与q相等。可选地，本发明的实施方式所提供的蒽基杂环化合物由碳、氢、氮、氧四种元素组成。可选地，本发明的实施方式所提供的蒽基杂环化合物结构中，ar3表示苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、萘基、联苯基、三亚苯基或9-苯基蒽基。可选地，本发明的实施方式所提供的蒽基杂环化合物结构中，ar3与ar4为相同基团，k为1。可选地，本发明的实施方式所提供的蒽基杂环化合物结构中，ar3为氢。可选地，本发明的实施方式所提供的蒽基杂环化合物具有选自如下之一的结构：本发明的实施方式也提供上述蒽基杂环化合物在有机电致发光器件中的应用。本发明的实施方式还提供一种有机发光二极管，该有机发光二极管中的电子传输层材料包含上述蒽基杂环化合物。相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的蒽基杂环化合物，在其结构中引入的苯并呋喃或者苯并噻吩或者氮杂苯并呋喃或者氮杂苯并噻吩，这些基团的热稳定性是高的，同时也提高分子的电子传输性能，结构中引入的如通式(i)中py1和py2表示的含氮杂环，也能够提高分子的电子传输性能，与蒽基团连接时，分子的lumo能级降低，提高了电子注入效率。以本发明的实施方式所提供的蒽基杂环化合物作为有机电致发光器件(例如有机发光二极管)中的电子传输层材料，器件的发光寿命得到显著的延长，电压下降明显。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各具体实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。化合物在本发明的一些具体实施方式中，提供了一种蒽基杂环化合物，其具有式(i)所示的结构：其中，l1、l2各自独立地表示苯基、萘基或蒽基；m、n各自独立地表示0或1；py1、py2各自独立地选自如下结构之一：ar1、ar2各自独立地表示c1-c12烷基、c6-c24芳基或c3-c24杂芳基；p、q各自独立地表示0、1、2、3或4；ar3表示氢、氘、氟、c6-c24芳基或式(ia)所示的结构：x表示氧或硫，x1-x8各自独立地表示氮或cra，所述ra表示氢、氘、氟、c1-c24烷基、c6-c36芳基或c3-c36杂芳基；ar4表示式(ib)所示的结构：y表示氧原子或硫原子，y1-y8各自独立的表示氮原子或者crb，所述rb表示氢、氘、氟、c1-c24的烷基、c6-c36的芳基或c3-c36的杂芳基；k表示1或2；g表示式(ic)所示结构的蒽基：当l1、l2存在时，所述l1、l2分别连接在蒽基的9、10位，当l1、l2不存在时，py1、py2分别连接在蒽基的9、10位；；ar3连接在蒽基的6位或7位；ar4连接在蒽基的2位或3位。在本发明的一些具体实施方式中，式(ia)或式(ib)各自独立地选自如下结构之一：其中，r1、r2各自独立地表示氢、氘、c1-c24烷基、c6-c36芳基或c3-c36杂芳基。在本发明的一些具体实施方式中，py1、py2均为吡啶基。在本发明的一些具体实施方式中，l1与l2为相同基团；ar1与ar2为相同基团；且m与n相等，p与q相等。在本发明的一些具体实施方式中，所述蒽基杂环化合物由碳、氢、氮、氧四种元素组成。在本发明的一些具体实施方式中，ar3表示苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、萘基、联苯基、三亚苯基或9-苯基蒽基。在本发明的一些具体实施方式中，ar3与ar4为相同基团，k为1。在本发明的一些具体实施方式中，ar3为氢。在本发明的一些具体实施方式中，所提供的蒽基杂环化合物具有选自如下之一的结构：通用合成路线：本发明的化合物的合成方法，可以参照文献报道的通用合成方法，采用卤代蒽醌或者卤代蒽的衍生物，与相应的有机硼酸通过铃木偶联反应制备，也可以采用蒽的硼酸衍生物与有机卤待物反应，卤素可以是氯、溴或碘。合成方法的具体方法是不受限制的，举例可以参照专利jp2009173642a、us8415031、cn102137829a、ep1734038、ep1925618a1、wo2008133459、us200646097a1、us2015333277a1、us20120187381a1、cn100505963c、cn101679337a、cn104744346a、cn105143186a、twi370838b、cn104744347a、us20080152950a1、cn106187963a，也可以参照文献chem.lett.,2011,40,1092-1094、chem.lett.,2008,37,1150-1151、j.mater.chem.,2008,18,3376-3384、chem.commun.2009,6961-6963、angew.chem.int.ed.,2009,48,9300-9303、acsomega2017,2,3144-3156、angew.chem.int.ed.,2017,56,5598-5602。合成示例：以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。以下实施例中所用到的反应原料均为市售的、或现有技术文献中已公开其合成方法的常规原料化合物。实施例1：化合物(a-1)的合成2-溴吡啶(0.8g,5.3mmol)溶解到无水四氢呋喃(10ml)中，抽真空置换氧气，在氮气环境下降温到-78℃，缓慢滴加叔丁基锂(4.7ml,1.7m戊烷溶液)，保持该温度继续搅拌1小时，加入化合物(s-2)(0.7g,2.5mmol)，继续搅拌1小时，自然升温至室温，搅拌3小时，加入氯化铵水溶液，用二氯甲烷分液萃取，合并有机相并加入无水硫酸镁干燥，旋蒸除掉溶剂，得到中间体(s-3)。将上述中间体(s-3)溶解到60ml乙酸中，依次在加入碘化钾(3.4g,21mmol)和次磷酸钠(3.6g,34mmol)，抽真空置换氧气，剧烈搅拌下回流反应3小时，冷却至室温后，过滤得到固体，用蒸馏水和甲醇分别洗涤两次，烘干得到化合物(s-4)。收率57％。将中间体(s-4)和(s-5)等摩尔比例混合，再加入0.05当量的四三苯基膦钯，2当量的碳酸钠，甲苯/乙醇/水＝8/3/2的混合溶剂，氮气保护下回流反应8小时，冷却至室温，二氯甲烷萃取，柱层析过柱，得到化合物(a-1)，综合收率29％。核磁数据：(dmso-d6)：8.59(s，1h)，8.36(d，2h)，8.11-7.99(m，6h)，7.89(d，1h)，7.72-7.52(m，5h)，7.51-7.32(m，5h)，6.91(m，2h)。质谱分子离子峰：498。实施例2：化合物(a-7)的合成按照实施例1类似的合成方法，将原料2-溴吡啶替换成4-(2-吡啶基)-溴苯，得到化合物(a-7)，综合收率27％。核磁数据(dmso-d6)：8.78(s，1h)，8.70(d，4h)，8.38(d，2h)，8.21-8.01(m，6h)，7.92-7.58(m，8h)，7.51-7.31(m，7h)，6.91(m，2h)。质谱分子离子峰：650。实施例3：化合物(a-17)的合成按照实施例1类似的合成方法，将原料2-溴吡啶替换成2-苯基-4溴吡啶，得到化合物(a-17)。质谱分子离子峰：650。实施例4：化合物(a-22)的合成2-溴吡啶(0.8g,5.3mmol)溶解到无水四氢呋喃(10ml)中，抽真空置换氧气，在氮气环境下降温到-78℃，缓慢滴加叔丁基锂(4.7ml,1.7m戊烷溶液)，保持该温度继续搅拌1小时，加入化合物(s-6)(0.9g,2.5mmol)，继续搅拌1小时，自然升温至室温，搅拌3小时，加入氯化铵水溶液，用二氯甲烷分液萃取，合并有机相并加入无水硫酸镁干燥，旋蒸除掉溶剂，得到中间体(s-7)。将上述中间体(s-7)溶解到60ml乙酸中，依次在加入碘化钾(3.4g,21mmol)和次磷酸钠(3.6g,34mmol)，抽真空置换氧气，剧烈搅拌下回流反应3小时，冷却至室温后，过滤得到固体，用蒸馏水和甲醇分别洗涤两次，烘干得到化合物(s-8)。收率48％。将中间体(s-8)和(s-9)以摩尔比例1:2.4混合，再加入0.1当量的四三苯基膦钯，4当量的碳酸钠，甲苯/乙醇/水＝8/3/2的混合溶剂，氮气保护下回流反应10小时，冷却至室温，二氯甲烷萃取，柱层析过柱，得到化合物(a-22)，综合收率34％。质谱离子峰：664。实施例5化合物(a-25)的合成按照实施例4类似的合成方法，将原料2-溴吡啶替换成3-溴吡啶，同时将原料2,6-二溴蒽醌替换成2,3-二溴蒽醌，得到化合物(a-25)，综合收率18％。质谱分子离子峰：664。实施例6化合物(a-33)的合成将化合物(s-10)(1.2g,5.3mmol)溶解到无水四氢呋喃(10ml)中，抽真空置换氧气，在氮气环境下降温到-78℃，缓慢滴加叔丁基锂(4.7ml,1.7m戊烷溶液)，保持该温度继续搅拌1小时，加入化合物(s-11)(0.9g,2.5mmol)，继续搅拌1小时，自然升温至室温，搅拌3小时，加入氯化铵水溶液，用二氯甲烷分液萃取，合并有机相并加入无水硫酸镁干燥，旋蒸除掉溶剂，得到中间体(s-12)。将上述中间体(s-12)溶解到60ml乙酸中，依次在加入碘化钾(3.4g,21mmol)和次磷酸钠(3.6g,34mmol)，抽真空置换氧气，剧烈搅拌下回流反应3小时，冷却至室温后，过滤得到固体，用蒸馏水和甲醇分别洗涤两次，烘干得到化合物(s-13)。收率35％。将中间体(s-13)和苯硼酸以摩尔比例1:1.1混合，再加入0.05当量的四三苯基膦钯，2当量的碳酸钠，甲苯/乙醇/水＝8/3/2的混合溶剂，氮气保护下回流反应10小时，冷却至室温，二氯甲烷萃取，柱层析过柱，得到中间体化合物(s-14)。将中间体(s-14)和(s-15)以摩尔比例1:1.3混合，再加入0.05当量的四三苯基膦钯，2当量的碳酸钠，甲苯/乙醇/水＝8/3/2的混合溶剂，氮气保护下回流反应10小时，冷却至室温，二氯甲烷萃取，柱层析过柱，得到中间体化合物(a-33)，综合收率14％。实施例7：化合物(a-29)的合成按照实施例6类似的合成方法，将原料化合物(s-15)替换为二苯并呋喃-4-硼酸，制得化合物(a-29)，综合收率37％。质谱分子离子峰：726。发光性能在将本发明所提供的蒽基杂环化合物作为有机发光二极管的电子传输层材料的应用中，材料的能级结构，如三重态能级(t1)和单重态能级(s1)、最高占有轨道(homo)、最低空轨道(lumo)起着关键的作用。对于磷光器件，三重态能级是比较重要的，对于荧光器件，单重态能级是比较重要的。本发明所提供的化合物的homo和lumo能级可以通过光电效应进行测量，例如采用本领域内常规的xps(x射线光电子光谱法)、ups(紫外光电子能谱)、cv(循环伏安法)或dpv(差分脉冲伏安法)等方法。也可以通过量子化学方法，例如密度泛函理论，计算得到，都是行之有效的得到分子轨道能级的方法。本发明所提供的化合物的三重态能级(t1)可以通过低温时间分辨光谱来测量，也可以通过量子化学，例如密度泛函理论得到。量子化学的计算方法，可以借助商用软件，如gaussian软件计算得到，具体的方法可参见wo2011141110。本发明所提供的化合物的单重态能级(s1)可以通过低温时间分辨光谱来测量，也可以通过常温稳态光谱来测量，还可以通过量子化学，例如密度泛函理论得到。量子化学的计算方法，可以借助商用软件，如gaussian软件计算得到，方法说明可参见us2013059924。需要注意的，homo、lumo、t1及s1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同的处理步骤，例如循环伏安曲线上起始点和峰点可给出不同的氧化还原电位，进而得到不同的homo和lumo值。因此，合理且有意义的比较，应该用相同的测量方法和相同的处理步骤。本发明实施例的描述中，homo、lumo及s1的值是基于密度泛函理论计算得到的。泛函采用b3lyp，基组选择6-31g*。其中homo和lumo采用绝对值表示，计算单位统一采用电子伏特(ev)。下表1为部分化合物的homo、lumo及s1数值表。表1化合物的homo、lumo及s1数值表有机发光二极管器件本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件，该有机发光二极管器件包含本发明的实施方式所提供的蒽基杂环化合物。在本发明所提供的一些具体实施例中，上述有机发光二极管中的电子传输层包含上述蒽基杂环化合物。在本发明所提供的一些具体实施例中，上述有机发光二极管中的空穴阻挡层包含上述蒽基杂环化合物。在本发明所提供的一些具体实施例中，上述有机发光二极管中的发光层包含上述蒽基杂环化合物。在本发明所提供的一些具体实施例中，所述蒽基杂环化合物为所述有机发光二极管的发光层中的荧光主体材料。有机发光二极管器件制备例本发明所涉及器件的制作，采用业内常规的制备方法，可选择如下方式进行：首先选择合适的阳极，用于引入空穴，阳极表面可以蒸镀其他材料改变阳极的功函数，然后蒸镀有机层，然后继续蒸镀阴极，起到引入电子的作用。所述有机层可以是一层，也可以是多层。进一步地，有机层包括空穴传输层，发光层和电子传输层。所述空穴传输层还可以具有空穴注入功能、电子阻挡功能或激子阻挡功能，所述电子传输层还可以具有电子注入功能、空穴阻挡功能或激子阻挡功能，所述发光层可以为掺杂结构。所述发光层为掺杂结构时，将重量百分比高的称为主体材料，将重量百分比低的称为客体材料。主体材料可以只有一种，也可以为多种。当采用掺杂结构时，客体材料的掺杂比例为0.1-49.9％，优选0.5-20％。采用本发明所提供的蒽基杂环化合物可以作为电子传输层材料，也可以作为空穴阻挡层材料，也可以作为发光层的荧光主体材料。本实施例中，优选作为电子传输层材料。器件制备步骤如下：将清洗好的ito玻璃基板置于真空腔内，抽真空至10-5pa，蒸镀一层5nm的三氧化钼(moo3)；继续蒸镀一层50nm的n,n,n',n'-四(2-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(tnb)；继续共蒸镀一层20nm的bd-1和madn，掺杂浓度为3wt％；继续蒸镀一层40nm的电子传输层材料(本发明所提供的蒽基杂环化合物)；继续蒸镀一层1nm的氟化锂；继续蒸镀一层100nm的铝电极，得到编号1-6的本发明器件。此外，以化合物et-1和化合物et-2为电子传输层材料、采用与器件1-6相同的方法制备对比器件c1和c2。测量器件1-6以及对比器件c1、c2的开启电压、流明效率和亮度衰减到初始值95％所用的时间(t95)，数据见下表2：表2器件性能数据表器件编号电子传输材料开启电压(v)流明效率(cd/a)t95(h)1a-14.38.61252a-74.48.71463a-224.58.31514a-254.58.41535a-334.28.51326a-294.58.2162c1et-15.18.1115c2et-24.48.378有机电致发光器件中，由于低功函数的电极稳定性差，只能采用高功函数的稳定的电极，然而这样使得电子注入性能下降，通过蒸镀一层氟化锂(lif)可以改善电子注入，但仍然是不足够的。二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮杂苯并呋喃或者氮杂苯并噻吩结构是一种热稳定性良好的基团，本发明将其引入到分子结构中可以增强分子的载流子传输能力，然而这样的分子对于电子注入的改进依然是不够的。本发明进一步通过在分子结构中引入如通式(i)中py1和py2表示的含氮杂环基团，更好地提高分子的电子传输性能；在此基础上与蒽基团连接时，可以降低分子的lumo能级，使得分子与电极之间的能垒进一步降低，进而改善了电子注入效率。在本发明的具体实施方式中，通式(i)中py1和py2表示的含氮杂环基团采用吡啶基团，作为示意性的说明。由表2可以看出，以本发明所提供的蒽基杂环化合物作为电子传输层材料制备的有机发光二极管的寿命显著优于对比器件c2，可以说明本发明化合物的稳定性优于对比化合物et-2；本发明所提供的蒽基杂环化合物作为电子传输层材料制备的有机发光二极管的开启电压显著优于对比器件c1，可以说明本发明化合物对于电子注入的改善是显著的；本发明所提供的蒽基杂环化合物作为电子传输层材料制备的有机发光二极管的发光效率优于对比器件c1，可以说明本发明化合物对于电子传输的改善是非常有利的。本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。当前第1页12