本发明属于农林化工产品的精深加工领域，具体是一种天然苯甲醛的制备方法。
背景技术：
天然苯甲醛作为世界第二大天然香料，广泛的应用于食品、饮料、烟草以及化妆品等行业，年需求量约7000t。随着时代的发展，消费者逐渐回归到倾向使用天然食品添加剂的行列中，天然苯甲醛的需求日益增加，属于国际、国内香料紧缺商品之一；同时天然香料通常拥有更高的价格(天然苯甲醛的价格150美元/kg，化学合成的苯甲醛仅为2-3美元/kg)，具有良好的经济价值和明显的市场竞争力。我国具有丰富的肉桂油资源，约占全球肉桂资源80％以上，利用肉桂油制备天然苯甲醛将有美好的前景。
目前我国主要采用肉桂醛的碱性水解法制备天然苯甲醛。由于肉桂醛与水互不相溶，反应物之间难以接触导致产物的收率大为降低，同时使用大量的碱液会增加处理成本，也容易污染环境。国内专利(cn1446789a、cn1749231a、cn1911891a、cn101985414a)对该方法的生产设备进行了改进，成本降低，品质也有所提高，但杂质含量仍比较高，并且仍然存在需要使用大量碱液的问题。国内专利(cn1179934c，cn1634837a)、美国专利(us4683342，us4617419)引入相转移催化剂或表面活性剂以提高肉桂醛在水中的溶解度，但是以上两种添加剂均不利于对苯甲醛天然度的维持。崔建国等(化学世界，2002，43(6)：315-317)研究了在相转移催化条件下桂叶油制备天然苯甲醛的方法，但是相转移催化剂具有一定毒性，存在副反应较多、分离困难等缺点。
纪红兵等(cn101037384a，cn101648853a)利用环糊精化合物促进肉桂醛碱性水解制备天然苯甲醛，该方法依然存在后续分离提纯工序复杂等不足。高飞等(高校化学工程学报，2006，20(4)：544-547)提出了一种在近临界水中合成苯甲醛的新方法，但其反应条件苛刻，对设备要求高，并会降低苯甲醛的天然度。吕秀阳等(cn1597653a，cn1834080a)报道了在近临界水中制备苯甲醛的方法，实现了过程的绿色化，但副产物多，选择性差，对设备的要求高。
臭氧具有强氧化性，能够氧化不饱和烯烃化合物，然后分解生成较小的分子——醛、酮等。易封萍等(精细化工，1996，13(6)：32-34)报道了臭氧氧化肉桂油、肉桂醛制备天然苯甲醛的方法，该法使用臭氧作为氧化剂。秦祖赠等(cn201210008659.2、cn201210228246.5、cn201510959866.x)进行了臭氧多相催化氧化肉桂醛制备苯甲醛的研究，反应使用无水乙醇作为溶剂，其中使用臭氧作为氧化剂，上述方法存在主要问题是臭氧化反应需要量在无水及低温下进行了，以保证臭氧及臭氧化中间产物不分解，同时，臭氧利用率较低。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有肉桂醛氧化过程需要苛刻的反应条件的不足，提供一种新的催化氧化肉桂醛为苯甲醛的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种天然苯甲醛的制备方法，以肉桂醛或肉桂油为原料，采用气液固三相催化氧化法合成天然苯甲醛，操作步骤如下：
以含量为95wt％以上的肉桂醛或肉桂油为原料，以mg、ti、v、zr、zn、mo的一种氧化物或两种或三种复合氧化物作为催化剂，称取0.005～1.0g氧化物催化剂放入带加热和搅拌的反应釜中，加入1.0～10.0g肉桂醛和1.0～10.0g无水乙醇，通入0.5～1.2mpa的空气或氧气作为氧源；在600r/min和50～120℃下进行肉桂醛催化氧化反应0.5-6.0h，得到苯甲醛粗品。然后在60℃、100pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98％的天然苯甲醛；分子蒸馏分离得到的肉桂醛可以继续返回重复上述反应。
在上述步骤中，所用的催化剂优选为zn与zr形成的复合氧化物，其用量优选为0.01g。
在上述步骤中，所用反应条件优选为肉桂醛加入量为2.0g，无水乙醇的加入量为8.0g，在1.0mpa的压力通入氧气作为氧源，在70℃下进行肉桂醛催化氧化反应1.0h，
本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：
1.本发明以空气或氧气为氧源，在反应釜中进行催化氧化肉桂醛为苯甲醛反应，工艺简单、低成本，低污染；
2.本发明催化剂高效，用量少，产物选择性好，催化剂易于分离且可重复使用，对苯甲醛天然度无影响；
3.本发明反应过程不需要低温，能耗较低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但需说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。
实施例1
一种天然苯甲醛的制备方法，以肉桂醛或肉桂油为原料，采用气液固三相催化氧化法合成天然苯甲醛，以含量为95wt％以上的肉桂醛或肉桂油为原料，以v-mo-mg复合氧化物作为催化剂，称取0.005g上述复合氧化物催化剂放入带加热和搅拌的反应釜中，加入2.0g肉桂醛和8.0g无水乙醇，通入0.8mpa的氧气作为氧源，在600r/min和100℃下进行肉桂醛催化氧化反应2.0h，得到苯甲醛粗品。然后在60℃、100pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98％的天然苯甲醛，苯甲醛的收率为14％，分子蒸馏分离得到的肉桂醛可以继续返回重复上述反应。
实施例2
一种天然苯甲醛的制备方法，以肉桂醛或肉桂油为原料，采用气液固三相催化氧化法合成天然苯甲醛，以含量为95wt％以上的肉桂醛或肉桂油为原料，以v-mo复合氧化物作为催化剂，称取0.01g上述复合氧化物催化剂放入带加热和搅拌的反应釜中，加入4.0g肉桂醛和6.0g无水乙醇，通入1.0mpa的氧气作为氧源，在600r/min和80℃下进行肉桂醛催化氧化反应2.0h，得到苯甲醛粗品。然后在60℃、100pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98％的天然苯甲醛，苯甲醛的收率为29％，分子蒸馏分离得到的肉桂醛可以继续返回重复上述反应。
实施例3
一种天然苯甲醛的制备方法，以肉桂醛或肉桂油为原料，采用气液固三相催化氧化法合成天然苯甲醛，以含量为95wt％以上的肉桂醛或肉桂油为原料，以tio2作为催化剂，称取0.1g上述复合氧化物催化剂放入带加热和搅拌的反应釜中，加入6.0g肉桂醛和4.0g无水乙醇，通入1.1mpa的氧气作为氧源，在600r/min和70℃下进行肉桂醛催化氧化反应2.0h，得到苯甲醛粗品。然后在60℃、100pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98％的天然苯甲醛，苯甲醛的收率为33％，分子蒸馏分离得到的肉桂醛可以继续返回重复上述反应。
实施例4
一种天然苯甲醛的制备方法，以肉桂醛或肉桂油为原料，采用气液固三相催化氧化法合成天然苯甲醛，以含量为95wt％以上的肉桂醛或肉桂油为原料，以zno2作为催化剂，称取0.01g上述复合氧化物催化剂放入带加热和搅拌的反应釜中，加入8.0g肉桂醛和2.0g无水乙醇，通入1.2mpa的氧气作为氧源，在600r/min和60℃下进行肉桂醛催化氧化反应2.0h，得到苯甲醛粗品。然后在60℃、100pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98％的天然苯甲醛，苯甲醛的收率为43％，分子蒸馏分离得到的肉桂醛可以继续返回重复上述反应。
实施例5
一种天然苯甲醛的制备方法，以肉桂醛或肉桂油为原料，采用气液固三相催化氧化法合成天然苯甲醛，以含量为95wt％以上的肉桂醛或肉桂油为原料，以zn-zr复合氧化物作为催化剂，称取1.0g上述复合氧化物催化剂放入带加热和搅拌的反应釜中，加入1.0g肉桂醛和10.0g无水乙醇，通入0.5mpa的空气作为氧源，在600r/min和50℃下进行肉桂醛催化氧化反应0.5h，得到苯甲醛粗品。然后在60℃、100pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98％的天然苯甲醛，苯甲醛的收率为31％，分子蒸馏分离得到的肉桂醛可以继续返回重复上述反应。
实施例6
一种天然苯甲醛的制备方法，以肉桂醛或肉桂油为原料，采用气液固三相催化氧化法合成天然苯甲醛，以含量为95wt％以上的肉桂醛或肉桂油为原料，以zn-ti复合氧化物作为催化剂，称取1.0g上述复合氧化物催化剂放入带加热和搅拌的反应釜中，加入10.0g肉桂醛和1.0g无水乙醇，通入0.5mpa的空气作为氧源，在600r/min和120℃下进行肉桂醛催化氧化反应6.0h，得到苯甲醛粗品。然后在60℃、100pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98％的天然苯甲醛，苯甲醛的收率为28％，分子蒸馏分离得到的肉桂醛可以继续返回重复上述反应。
实施例7
一种天然苯甲醛的制备方法，以肉桂醛或肉桂油为原料，采用气液固三相催化氧化法合成天然苯甲醛，以含量为95wt％以上的肉桂醛或肉桂油为原料，以zn-zr复合氧化物作为催化剂，称取0.01g上述复合氧化物催化剂放入带加热和搅拌的反应釜中，加入2.0g肉桂醛和8.0g无水乙醇，通入1.0mpa的氧气作为氧源，在600r/min和70℃下进行肉桂醛催化氧化反应1.0h，得到苯甲醛粗品。然后在60℃、100pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98％的天然苯甲醛，苯甲醛的收率为52％，分子蒸馏分离得到的肉桂醛可以继续返回重复上述反应。