一种苯甲醛的制备方法与流程

本发明属于林化产品深加工领域，具体是一种苯甲醛的制备方法。

背景技术：

二十一世纪以来，随着经济的发展和生活水平的提高，消费者逐渐倾向使用更安全健康的天然食品添加剂，认为“天然化合物要比化学合成的更健康”。苯甲醛(benzaldehyde)又称安息香醛，具有特殊的苦杏仁气味。天然的苯甲醛常存在于苦杏仁油、风信子油、藿香油和依兰油等精油中，并且还主要以苷的形式存在于植物的叶子、种子或茎皮中。同时，苯甲醛还是一种重要的有机中间体，可用于医药、农药、香料等行业。虽然苯甲醛在数量上仅次于世界消费第一大主要香料香兰素，但天然苯甲醛的需求量日益增加，成为国际和国内香料的紧缺商品之一。我国具有非常丰富的肉桂油资源，约占全球肉桂资源80％以上，肉桂油的主要成分是肉桂醛，含量超过70％，利用肉桂油或肉桂醛制备天然苯甲醛吸引了众多研究者的目光。

目前，国内生产天然苯甲醛的主要方法是肉桂醛的碱性水解法，但因是两相反应，反应物之间难以充分接触，从而导致苯甲醛的收率较低。因此，许多研究者对碱性水解法进行了多方面的改进以提高苯甲醛的收率。例如国内专利(cn1446789a、cn1749231a、cn1911891a、cn101985414a)对该方法的生产设备进行改进，降低了成本，品质及收率也均有不同程度的提高，但苯甲醛收率仍未达到工业化水平，杂质含量较高。国内专利(cn1179934c、cn1634837a)、美国专利(us4683342、us4617419)引入相转移催化剂或表面活性剂以提高肉桂醛在水中的溶解度，但以上两种添加剂均不利于对苯甲醛天然度的维持。高飞等(高校化学工程学报，2006，20(4)：544-547)提出在近临界水中合成苯甲醛，但其反应条件苛刻，对设备要求高，同样也会降低苯甲醛的天然度。为解决这些问题，探索其他途径制备苯甲醛是目前研究的一个重要方向。

臭氧是一种气态的强氧化剂，不仅可以消毒杀菌，还可以分解水中大多数有机物。在有机反应中，臭氧能氧化不饱和烯烃化合物，分解生成醛、酮等一系列含氧有机物。易封萍等(精细化工，1996，13(6)：32-34)报道了臭氧氧化肉桂油、肉桂醛制备天然苯甲醛的方法，该法得到的苯甲醛选择性及收率均较高，但反应体系必须无水，反应温度需严格控制在0℃，臭氧利用率低。秦祖赠等(cn102826978b、cn102718639b)利用臭氧进行多相催化氧化肉桂醛制备苯甲醛的研究，臭氧利用率有所提高。该反应为间歇气-液-固三相反应，反应产生的水会富集于反应器内，从而影响苯甲醛纯度及收率。本发明提出一种肉桂醛臭氧氧化制苯甲醛的除水方法，臭氧化反应与除水操作同时进行，产物与水的分离更直接快捷，得到的苯甲醛纯度及收率更高，且反应过程绿色化，具有一定的潜力和工业价值。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术不足，提供一种苯甲醛的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

1.一种苯甲醛的制备方法，其特征在于，以肉桂醛为原料，采用臭氧化反应装置合成天然苯甲醛，操作步骤如下：

以肉桂醛为原料，将20.0g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液装入臭氧化反应装器中，肉桂醛与无水乙醇的质量比为1∶4，添加3.0wt％的cao为催化剂，于-10℃下，按每小时每克肉桂醛通入0.05～0.95g臭氧，进行臭氧化反应，反应0.5～12.0h；反应的同时，在臭氧化反应装置的除水装置中以0.001～1.0mpa的压力使反应产物通过pva有机膜、naa型沸石分子筛膜、t型沸石分子筛膜、cha型沸石分子筛膜中的一种滤膜脱水，以使反应正向进行以获得较高的苯甲醛收率，获得的产物经分子蒸馏处理后，可获得纯度达85％以上的天然苯甲醛。

所述臭氧化反应装置由臭氧发生装置、臭氧化反应器、除水装置组成。

所述臭氧发生装置由氧气瓶、第一压力表、转子流量计、带氧气进口和臭氧出口的臭氧发生器、尾气吸收池组成；所述臭氧化反应器设有带进气口和出气口的导气装置以及带进液口、出液口、进料口的控温反应装置；所述除水装置设有带滤膜和砂芯过滤平台以及抽气口的抽滤装置、接收瓶、法兰夹。

所述氧气瓶出口管通过第一压力表和转子流量计与臭氧发生器的氧气进口连接，臭氧发生器的臭氧出口与导气装置的进气口连接，导气装置的出气口的出口管直插入尾气吸收池内，导气装置与控温反应装置连接，控温反应装置的底部与带滤膜、砂芯过滤平台的抽滤装置通过法兰夹连接，底部设有接收瓶。

上述的一种苯甲醛的制备方法，所述的臭氧化反应装置中的反应和除水装置的除水操作同时进行，过程如下：所述氧气瓶的氧气从出口管通过第一压力表、转子流量计和臭氧发生器的氧气进口进入臭氧发生器中；臭氧发生器产生的臭氧从臭氧发生器的臭氧出口通过导气装置的进气口通入臭氧，出气口的出口管直插入尾气吸收池内。臭氧与控温反应装置进料口来的肉桂醛的乙醇溶液，在催化剂的催化作用下反应生成苯甲醛。反应过程中生成的水在抽气口连接的真空泵的压力推动下，透过滤膜以及砂芯过滤平台流入接收瓶中，以达到水和有机产物的分离。

上述的一种苯甲醛的制备方法中，所述的臭氧化反应装置中的滤膜优选为pva有机膜。

本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：

1.本发明提出一种苯甲醛的制备方法，臭氧化反应与除水操作同时进行，产物与水的分离更直接快捷，经分子蒸馏后，与相同反应条件下但无除水操作得到的苯甲醛，其纯度和收率更高；

2.本发明工艺新颖，操作简单，反应过程绿色化，苯甲醛天然度好，具有一定的潜力和工业价值。

附图说明

图1是本发明臭氧化反应装置结构示意图。

图1中，导气装置1、控温反应装置2、抽滤装置3、接收瓶4、法兰夹5、滤膜6、砂芯过滤平台7、臭氧进气口8、臭氧出气口9、控温循环液出液口10、控温循环液进液口11、原料入口12、抽气口13、臭氧化反应器14、除水装置15、氧气瓶16、第一压力表17、转子流量计18、臭氧发生器19、氧气进口20、臭氧出口21、尾气吸收池22。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明，但需要说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。

本发明臭氧化反应装置结构如图1所示，由臭氧发生装置、臭氧化反应器14、除水装置15组成。

所述臭氧发生装置由氧气瓶16、第一压力表17、转子流量计18、带氧气进口20和臭氧出口21的臭氧发生器19、尾气吸收池22组成；所述臭氧化反应器设有带进气口8和出气口9的导气装置1以及带进液口11、出液口10、进料口12的控温反应装置2；所述除水装置设有带滤膜6和砂芯过滤平台7以及抽气口13的抽滤装置3、接收瓶4、法兰夹5。

所述氧气瓶16出口管通过第一压力表17和转子流量计18与臭氧发生器19的氧气进口20连接，臭氧发生器19的臭氧出口21与导气装置1的进气口8连接，导气装置1的出气口9的出口管直插入尾气吸收池22内，导气装置1与控温反应装置2连接，控温反应装置2的底部与带滤膜6、砂芯过滤平台7的抽滤装置3通过法兰夹5连接，底部设有接收瓶4。

上述的一种苯甲醛的制备方法，所述的臭氧化反应装置中的反应和除水装置的除水操作同时进行，过程如下：

所述氧气瓶16的氧气从出口管通过第一压力表17、转子流量计18和臭氧发生器19的氧气进口20进入臭氧发生器19中；臭氧发生器19产生的臭氧从臭氧发生器19的臭氧出口21通过导气装置1的进气口8通入臭氧，出气口9的出口管直插入尾气吸收池22内；臭氧与控温反应装置2进料口12来的肉桂醛的乙醇溶液，在催化剂的催化作用下反应生成苯甲醛；反应过程中生成的水在抽气口13连接的真空泵的压力推动下，透过滤膜6以及砂芯过滤平台7流入接收瓶4中，以达到水和有机产物的分离。

实施例1

以肉桂醛为原料，装入20.0g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到臭氧化反应器中，肉桂醛与无水乙醇的质量比为1∶4，添加3.0wt％的cao催化剂，于-10℃下，按每小时每克肉桂醛通入0.05g臭氧，进行臭氧化反应0.5h。反应的同时，在臭氧化反应装置的除水装置中以0.001mpa的压力使反应产物通过naa型沸石分子筛膜脱水，经分子蒸馏后得到纯度为85％以上的天然苯甲醛，收率为65％。

实施例2

以肉桂醛为原料，装入20.0g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到臭氧化反应器中，肉桂醛与无水乙醇的质量比为1∶4，添加3.0wt％的cao催化剂，于-10℃下，按每小时每克肉桂醛通入0.95g臭氧，进行臭氧化反应12.0h。反应的同时，在臭氧化反应装置的除水装置中以1.0mpa的压力使反应产物通过pva有机膜脱水，经分子蒸馏后得到纯度为85％以上的天然苯甲醛，收率为85％。

实施例3

以肉桂醛为原料，装入20.0g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到臭氧化反应器中，肉桂醛与无水乙醇的质量比为1∶4，添加3.0wt％的cao催化剂，于-10℃下，按每小时每克肉桂醛通入0.45g臭氧，进行臭氧化反应6.0h。反应的同时，在臭氧化反应装置的除水装置中以0.5mpa的压力使反应产物通过cha型沸石分子筛膜脱水，经分子蒸馏后得到纯度为85％以上的天然苯甲醛，收率为70％。

实施例4

以肉桂醛为原料，装入20.0g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到臭氧化反应器中，肉桂醛与无水乙醇的质量比为1∶4，添加3.0wt％的cao催化剂，于0℃下，按每小时每克肉桂醛通入0.75g臭氧，进行臭氧化反应9.0h。反应的同时，在臭氧化反应装置的除水装置中以0.1mpa的压力使反应产物通过t型沸石分子筛膜脱水，经分子蒸馏后得到纯度为85％以上的天然苯甲醛，收率为75％。

实施例5

以肉桂醛为原料，装入20.0g肉桂醛与无水乙醇的混合溶液到臭氧化反应器中，肉桂醛与无水乙醇的质量比为1∶4，添加3.0wt％的cao催化剂，于-10℃下，按每小时每克肉桂醛通入0.25g臭氧，进行臭氧化反应3.0h。反应的同时，在臭氧化反应装置的除水装置中以0.05mpa的压力使反应产物通过pva有机膜脱水，经分子蒸馏后得到纯度为85％以上的天然苯甲醛，收率为71％。