本发明属于水性涂料用树脂领域，具体涉及一种水性快干疏水醇酸树脂分散体及其制备方法。
背景技术：
目前，水性涂料包含大量的产品种类，例如水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂等，这些树脂在不同方面提升了水性涂料的性能，其中水性醇酸树脂在涂料工业中广泛使用，其具有合成原料易得环保、光泽度特征优异、粘附到各种衬底上的能力突出等特点。
然而，在实际生产应用中水性醇酸涂料还面临很多亟需解决的问题，例如：1.产品涂装干率慢严重影响交货期；2.产品耐水、耐盐雾性差对金属保护能力差；3.对金属离子稳定性差，对活性颜填料存储稳定性差的问题；4.产品粘度过高等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水性快干疏水醇酸树脂分散体。
本发明的再一目的在于提供上述水性快干疏水醇酸树脂分散体的制备方法。
根据本发明具体实施方式的水性快干疏水醇酸树脂分散体，其主要由以下重量份原料制备而成：醇酸树脂300～400份、丙烯酸改性脂肪酸聚合物400～450份、二异氰酸酯20～30份。
根据本发明具体实施方式的水性快干疏水醇酸树脂分散体，所述丙烯酸改性脂肪酸聚合物主要含共轭双键的油酸与可自由基聚合的一种或多种丙烯酸酯单体、一种或多种甲基丙烯酸酯单体和/或一种或多种芳香族单体的共混物反应获得的反应产物。
根据本发明具体实施方式的水性快干疏水醇酸树脂分散体，所述植物油酸包括桐油酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸和/或高碘油酸。
根据本发明具体实施方式的水性快干疏水醇酸树脂分散体，丙烯酸酯单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、二丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十八酯、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯；芳香族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯。
根据本发明具体实施方式的水性快干疏水醇酸树脂分散体，所述二异氰酸酯包括二-环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、低聚物六亚甲基二异氰酸酯或四亚甲基二异氰酸酯。
醇酸树脂是由多元醇、多元酸、植物油酸、催化剂在非极性溶剂中聚合合成。多元醇包括季戊四醇、双季戊四醇；多元酸包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐；植物油酸包括桐油酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、或高碘油酸；非极性溶剂包括二甲苯、甲基异丁基甲酮。
根据本发明具体实施方式的水性快干疏水醇酸树脂分散体的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备丙烯酸改性脂肪酸聚合物；
(2)将醇酸树脂300～400份、丙烯酸改性脂肪酸聚合物400～450份混合，在氮气保护条件下，加热至180～200℃，保温，至反应液酸值40-45s格式管粘度13-19s；
(3)温度降至80-100℃时，向步骤(2)的反应液中加入900～1000份水、氨水20～30重量份、二异氰酸酯20～30重量份，温度控制在70～100℃，保温3～5小时，即得水性快干疏水醇酸树脂分散体。
根据本发明具体实施方式的水性快干疏水醇酸树脂分散体的制备方法，步骤(1)制备丙烯酸改性脂肪酸聚合物时，将150～250重量份植物油酸加入反应釜中，充入氮气，加热至110～130℃，将150～200重量份丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和/或芳香族单体与5～8重量份二叔丁基过氧化物混合，滴加至反应釜中，保温1～3小时。
根据本发明具体实施方式的水性快干疏水醇酸树脂分散体的制备方法，步骤(1)中，滴加完成后，温度控制在145～155℃，保温1～3小时。
本发明发现，干燥时间和硬度发展的测量等涂覆性能与醇酸聚合物的分子量有关，醇酸聚合物需要有足够的分子量才能达到一定的涂覆性能，然而，醇酸聚合物的高分子量导致该醇酸分散体的高粘度。粘度高的醇酸分散体加工难度大，而降低分散体中醇酸聚合物量以降低粘度导致该醇酸分散体的低树脂固体。同时，对于低voc醇酸分散体，醇酸分散体的粘度更大。因此，高粘度和低树脂固体是一对相互拮抗的性能。虽然现有技术中采用了水性低voc醇酸分散体中加表面活性剂的方法，但是醇酸分散体的抗腐蚀性和quv耐受性受到损害，进而影响了其在室外应用中维持涂料完整性的性能。
本发明的有益效果：
1.水性快干疏水醇酸树脂分散体是一种水性的、氨基甲酸乙酯和丙烯酸改性的醇酸分散体，该分散体不含表面活性剂，能够保持较好的抗腐蚀性和quv耐受性，并且具有小于1重量％的挥发性有机化合物(voc)；
2.引入了疏水种子二异氰酸酯制备低粘度的醇酸树脂分散体，不但降低分散体的粘度，其粘度不超过1000厘泊，固体含量大于40％，而且结构更加稳定；同时，二异氰酸酯的用量需控制在20～30重量份，用量减少，醇酸分散体耐水性差，而用量增大，醇酸分散体制漆热储有成胶风险；
3.水性快干疏水醇酸树脂分散体含有酰胺、酯键、醚键、尿键、羟基、对各类颜填料能迅速键合润湿及牢固附着防止颜料的沉降及涂膜丰满，由其制成的涂料在quv中测试300小时后光泽大于50；
4.可用于轨道车涂料、农用机械涂料、汽车部件涂料、原木小屋涂料和露天平台着色剂，或者可以用于汽车、工业、建筑物和房屋住宅。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
1.制备醇酸树脂：
醇酸树脂的组成及配比如下：
制备方法：
在干净的反应釜中投入季戊四醇、新戊二醇、双酚a、大豆油脂肪酸、妥尔油酸、甲基异丁基甲酮，充入氮气升温到210℃收集冷凝水，保持该温度直到材料变透明；降温到160℃，加入间苯二甲酸，然后升温到220℃，保持该温度，直到该聚合物酸值小于10，格式管粘度50-90s(稀释到80％固化测量)，合格后降温出料，得到醇酸树脂聚合物。
2.制备丙烯酸改性脂肪酸聚合物
丙烯酸改性脂肪酸聚合物的组成及配比如下：
制备方法如下：
将亚麻油酸、桐油酸投入反应釜中，充入氮气，升温到120℃。在该温度下滴加苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二叔丁基过氧化物混合物，滴加时间5.5小时。滴加完后升温至150℃，保温2小时。格式管粘度9.2-15.7s(稀释到80％固化测量)合格后，降温出料，得到丙烯酸改性脂肪酸聚合物。
3.水性快干疏水醇酸树脂分散体
水性快干疏水醇酸树脂分散体的组成及比例如下：
将上述醇酸树脂、丙烯酸改性脂肪酸聚合物投入反应釜中，充入氮气，升温到190℃，脱水和收集甲基异丁基甲酮。维持该温度，直到酸值40-45s格式管粘度13-19s(稀释到70％固化测量)，降温到80-100℃，加入去离子水及氨水混合20分钟后，加入氢化mdi，控制温度80℃，保温3.5小时后，得到本发明的醇酸树脂分散体。
本发明的固体含量为42.9％，粘度为700cps，ph:8.15。
实施例2
1.制备醇酸树脂的制备方法同实施例1。
2.制备丙烯酸改性脂肪酸聚合物
丙烯酸改性脂肪酸聚合物的组成及配比如下：
制备方法如下：
将脱水蓖麻油酸投入反应釜中，充入氮气，升温到110℃。在该温度下滴加丙烯酸2-乙基己酯、二叔丁基过氧化物混合物，滴加时间5小时。滴加完后升温至145℃，保温1小时。格式管粘度9.2-15.7s(稀释到80％固化测量)合格后，降温出料，得到丙烯酸改性脂肪酸聚合物。
3.水性快干疏水醇酸树脂分散体
水性快干疏水醇酸树脂分散体的组成及比例如下：
将上述醇酸树脂、丙烯酸改性脂肪酸聚合物投入反应釜中，充入氮气，升温到180℃，脱水并收集甲基异丁基甲酮。维持该温度，直到酸值40-45s格式管粘度13-19s(稀释到70％固化测量)，降温到80℃，加入去离子水及氨水混合20分钟后，加入二甲苯二异氰酸酯，控制温度70℃，保温3小时后，得到本发明的醇酸树脂分散体。
本发明的固体含量为41％，粘度为630cps，ph:8.10。
实施例3
1.制备醇酸树脂的制备方法同实施例1。
2.制备丙烯酸改性脂肪酸聚合物
丙烯酸改性脂肪酸聚合物的组成及配比如下：
制备方法如下：
将高碘油酸投入反应釜中，充入氮气，升温到120℃。在该温度下滴加甲基丙烯酸十八酯、二叔丁基过氧化物混合物，滴加时间5.5小时。滴加完后升温至155℃，保温2小时。格式管粘度9.2-15.7s(稀释到80％固化测量)合格后，降温出料，得到丙烯酸改性脂肪酸聚合物。
3.水性快干疏水醇酸树脂分散体
水性快干疏水醇酸树脂分散体的组成及比例如下：
将上述醇酸树脂、丙烯酸改性脂肪酸聚合物投入反应釜中，充入氮气，升温到190℃，脱水并收集甲基异丁基甲酮。维持该温度，直到酸值40-45s格式管粘度13-19s(稀释到70％固化测量)，降温到90℃，加入去离子水及氨水混合20分钟后，加入异佛尔酮二异氰酸酯，控制温度90℃，保温4小时后，得到本发明的醇酸树脂分散体。
将检测本发明的固体含量为43％，粘度为760cps，ph:8.10。
实施例4
1.制备醇酸树脂的制备方法同实施例1。
2.制备丙烯酸改性脂肪酸聚合物
丙烯酸改性脂肪酸聚合物的组成及配比如下：
制备方法如下：
将亚麻油酸投入反应釜中，充入氮气，升温到130℃。在该温度下滴加乙烯基甲苯、二叔丁基过氧化物混合物，滴加时间5小时。滴加完后升温至155℃，保温3小时。格式管粘度9.2-15.7s(稀释到80％固化测量)合格后，降温出料，得到丙烯酸改性脂肪酸聚合物。
3.水性快干疏水醇酸树脂分散体
水性快干疏水醇酸树脂分散体的组成及比例如下：
将上述醇酸树脂、丙烯酸改性脂肪酸聚合物投入反应釜中，充入氮气，升温到200℃，脱水并收集甲基异丁基甲酮。维持该温度，直到酸值40-45s格式管粘度13-19s(稀释到70％固化测量)，降温到100℃，加入去离子水及氨水混合20分钟后，加入氢化mdi，控制温度100℃，保温5小时后，得到本发明的醇酸树脂分散体。
本发明的固体含量为43％，粘度为810cps，ph:8.10。
实施例5
采用本发明的醇酸树脂分散体与其他醇酸树脂制备水性涂料，并考察相关的性能，水性涂料的制备过程如下：
分别将本发明实施例1～4的醇酸树脂、市售树脂与催干剂、中和剂、去离子水加入到搅拌罐内，同时以400-600r/min速率搅拌，直至混合均匀；然后再加入离子水，再依次加入分散剂、钛白粉、碳黑、硫酸钡及分散剂，同时以600-800r/min速率继续搅拌，调整转速至800-1000r/min搅拌30min，得到混合液；
将混合液进行研磨1小时，刮板常规配方细度≤10μm，用200目滤布过滤得前期浆；
将前期浆加入搅拌缸内以900～000r/min速率搅拌，然后加入、消泡剂、流平剂、增稠剂，继续搅拌20min后，调整黏度至85-90ku(25±1℃)，得成品。具体检测结果如下：
表1本发明样品与市售样品的性能对比
由表1可知，本发明的醇酸树脂涂覆后，耐水性能可达200小时以上，而市售产品耐水性不超过24小时；同时，本发明的改性水性醇酸树脂自干7d再划叉，240h后无异常，而市售产品划叉处有少量生锈，板面少量起泡，本发明的改性水性醇酸显著优于市售产品；本发明醇酸树脂表干时间约20min，而市售产品的表干时间为30min，因此，本改性水性醇酸树的表干时间较市售产品明显缩短。
实施例6
在实施例1基础上，改变氢化苯基甲烷二异氰酸酯(氢化的mdi)的用量，其他成分及制备方法不变，考察制成水性涂料后，产品性能的变化，具体结果如下：
表2不同配对对涂料性能的影响
由表2可知，本发明中的添加的二异氰酸酯影响水性涂料的固体含量、年度、抗盐雾性及热贮存稳定性等多方面性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。