本发明属于水溶性阳离子型高分子化合物的制备技术领域，涉及一种高单体转化率且系列化特征黏度聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(pmaptac)的制备方法。
背景技术：
阳离子聚合物是一类用量大、应用范围广的水溶性高分子，可通过阳离子单体均聚、与其他烯烃类单体共聚或者通过对天然高聚物进行阳离子接枝改性来制备得到。其中，通过阳离子单体均聚反应制备的聚合物具有正电荷密度高，水溶性好的优点，被广泛地应用在水处理、采油、造纸、纺织等诸多领域。
在这些领域的应用过程中，一般认为，当单元结构确定后，不同相对分子质量(以特征黏度表示)的产物对应着不同的分子链节长度，从而具有不同的性质和应用功能。因此，合成系列化特征黏度pmaptac聚合物来满足不同领域对不同特征黏度maptac聚合物工业化应用的不同需求，一直是该领域研究的热点和重点。然而，随着现代经济社会对资源利用和环境保护的重视，聚合物中单体的残留不仅使原料利用率降低，而且单体在应用中一般不仅不发挥作用，而且往往使用后残留于环境，可能造成不同程度的污染。因此，从合成角度而言，在如何制备特征黏度系列可调的均聚物来满足不同用途的需要的同时，显著提高聚合物中单体转化率，已经是该领域研究新的热点和重点。
阳离子季铵盐甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体(3-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride，简称maptac)中正离子中心距离双键较远而具有较高的聚合活性，同时又克服了丙烯酰氧类阳离子均聚物含酯基易水解，无法在较宽ph值范围的环境下发挥作用的缺点。maptac分子结构中含有乙烯基团，可通过自由基聚合生成均聚物聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(poly(3-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)，简称pmaptac)，其反应方程式如下：
目前，国内外关于合成聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵均聚物(pmaptac)的报道仅有一篇。文献(李潇潇,宁俊锟,陈林,等.一种高相对分子质量丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物的制备方法[p]:cn104497184a.2015-04-08.)。该方法采用过硫酸铵为引发剂，乙二酸四乙酸四钠(na4edta)为助剂，采用三步升温的聚合工艺，所得产物特征黏度达到了5.91dl/g。该文献首次公开报道了pmaptac均聚物的研究结果，但其产物特征黏度还是较低，产物为胶体，并且缺乏单体转化率的测定和系列化特征黏度pmaptac的研究报道。
由上述的研究工作，关于pmaptac均聚物的研究报道还存在一定的缺陷。
(1)至今为止，国内外对均聚物pamptac的研究报道极少，而且仅有的文献报道采用三步升温方法，可实现反应体系分段聚合，促进引发剂持续引发，进一步消耗残余单体，提高产物的特征黏度和单体转化率，但是文献报道的最高特征黏度只有5.91dl/g，并且没有对聚合物特征黏度进行系列化调控。
(2)至今为止，还没有关于均聚物pmaptac的单体转化率的研究及报道。
(3)文献报道的pmaptac产品为胶体，不利于其储存运输、应用推广。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高单体转化率且系列化特征黏度pmaptac的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
系列化特征黏度pmaptac的制备方法，具体步骤如下：
以工业单体maptac为原料，在氮气氛围下，加入平均聚合度为0～180的含端基双键的三烯丙基胺盐酸盐或其低聚物，使含端基双键的三烯丙基胺盐酸盐或其低聚物占单体质量分数0.1％～5.0％；调整单体起始质量分数为40％～72％，加入占单体质量分数0.15％～0.52％的过氧化物引发剂，再加入金属离子络合剂，搅拌混合均匀，通过程序升温，分段加热升温反应液引发聚合反应，其分段引发温度分别为35～45℃、45～55℃和65～75℃，保温聚合，获得系列化特征黏度的pmaptac胶体产物；胶体经造粒，烘干，获得高转化率且系列化特征黏度的pmaptac干粉。
所述的工业单体maptac含量(以质量分数计，下同)为75％～85％。
所述的金属离子络合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠，占单体质量分数为0.025％～0.06％。
所述的过氧化物引发剂为过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾。
所述的保温聚合时间均为3.0±0.5h。
所述的烘干为在70～110℃下经流化床烘干。
所述的烘干时间为1.0±0.5h。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)根据动力学链长方程(如式1)(《高分子化学(第五版)》，潘祖仁主编，2013)，对链长递增的聚合物可计算得到单体和引发剂浓度间存在的关系：当要求聚合物的相对分子质量递增，即平均聚合度递增1.6～1.4倍，动力学链长也递增1.6～1.4倍时，如果调控单体浓度递增为22％，则引发剂浓度递减42％～24％时，就可获得所要求的系列化特征黏度和高单体转化率的聚合产物。因此，结合实验条件的初步优化探索，选择单体起始质量分数从40％增长至72％，相应的引发剂加量占单体质量分数从0.52％降低至0.15％，从而实现系列特征黏度范围为2.0～8.2dl/g、单体转化率大于99.50％的目标pmaptac干粉产物的制备。系列化相对分子质量的高单体转化率pmaptac产物的制备，可使其原料利用率明显的提高，适用范围有较大的拓展，可更广泛地用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工和水处理等多个领域，且高单体转化率(残余单体少)又给系列化产物提供独特的环境友好性质。
(2)本发明加入反应性弱的含端基双键的化合物，使其在低温下，稳定存在，不影响快速反应阶段的进程，而在高温下反应，特别是干燥阶段，相当于加入了扩链剂，易于连接残余单体和聚合物，抵消高温降解引起的特征黏度损失。含端基双键的化合物在本发明的工艺条件上能充分地发挥其上述的作用，从而进一步提高聚合物pmaptac的特征黏度和单体转化率。
(3)本发明将pmaptac胶体产物经造粒、流化床干燥制成干粉，使产品便于储存和运输，有利于pmaptac均聚物的应用推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术进行描述。
实施例1
第一步，将含量75％的maptac单体水溶液投料到带有温度计、搅拌和通氮装置的聚合反应器中，在氮气氛围搅拌下加入平均聚合度为180的低聚物三烯丙基胺盐酸盐均聚物，使其占单体质量分数的(5.00±0.01)％；
第二步，在上述水溶液中加入占单体质量分数(0.06±0.005)％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数(0.52±0.01)％的过硫酸钠引发剂溶液，加水调节得到单体起始质量分数为(40±1)％的反应液；
第三步，氮气氛围下搅拌20min后，先升温加热反应液至(35.0±1.0)℃引发聚合，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第四步，再升温加热反应体系至(47.0±1.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第五步，最后升温加热反应体系至(68.0±2.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h后，停止加热；
第六步，将pmaptac胶体产物冷却出料，胶体经粉碎造粒，在(70±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得pmaptac干粉产物，产物在(30.0±0.1)℃、1.0mol/lnacl溶液中，用乌氏粘度计测定，求得其特征黏度值为2.0dl/g，用溴化法测定单体转化率为99.50％。
实施例2
第一步，将含量80％的maptac单体水溶液投料到带有温度计、搅拌和通氮装置的聚合反应器中，在氮气氛围搅拌下加入平均聚合度为120的低聚物三烯丙基胺盐酸盐均聚物，使其占单体质量分数的(4.50±0.01)％；
第二步，在上述水溶液中加入占单体质量分数(0.051±0.005)％的金属络合剂乙二胺四乙酸二钠溶液，占单体质量分数(0.31±0.02)％的过硫酸钾引发剂溶液，加水调节得到单体起始质量分数为(48.8±1.0)％的反应液；
第三步，氮气氛围下搅拌20min后，先升温加热反应液至(40.5±1.0)℃引发聚合，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第四步，再升温加热反应体系至(53.0±1.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第五步，最后升温加热反应体系至(75.0±1.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h后，停止加热；
第六步，将pmaptac胶体产物冷却出料，胶体经粉碎造粒，在(90±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得pmaptac干粉产物，产物在(30.0±0.1)℃、1.0mol/lnacl溶液中，用乌氏粘度计测定，求得其特征黏度值为4.12dl/g，用溴化法测定单体转化率为99.67％。
实施例3
第一步，将含量85％的maptac单体水溶液投料到带有温度计、搅拌和通氮装置的聚合反应器中，在氮气氛围搅拌下加入平均聚合度为80的低聚物三烯丙基胺盐酸盐均聚物，使其占单体质量分数的(1.50±0.01)％；
第二步，在上述水溶液中加入占单体质量分数(0.04±0.005)％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数(0.20±0.01)％的过硫酸铵引发剂溶液，加水调节得到单体起始质量分数为(59.5±1.0)％的反应液；
第三步，氮气氛围下搅拌20min后，先升温加热反应液至(45.0±1.0)℃引发聚合，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第四步，再升温加热反应体系至(55.0±1.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第五步，最后升温加热反应体系至(65.0±1.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h后，停止加热；
第六步，将pmaptac胶体产物冷却出料，胶体经粉碎造粒，在(100±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得pmaptac干粉产物，产物在(30.0±0.1)℃、1.0mol/lnacl溶液中，用乌氏粘度计测定，求得其特征黏度值为5.94dl/g，用溴化法测定单体转化率为99.73％。
实施例4
第一步，将含量80％的maptac单体水溶液投料到带有温度计、搅拌和通氮装置的聚合反应器中，在氮气氛围搅拌下加入平均聚合度为0的三烯丙基胺盐酸盐单体，使其占单体质量分数的(0.10±0.01)％；
第二步，在上述水溶液中加入占单体质量分数(0.025±0.005)％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数(0.15±0.01)％的过硫酸铵引发剂溶液，加水调节得到单体起始质量分数为(72.6±1.0)％的反应液；
第三步，氮气氛围下搅拌20min后，先升温加热反应液至(40.0±1.0)℃引发聚合，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第四步，再升温加热反应体系至(50.0±1.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第五步，最后升温加热反应体系至(71.0±1.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h后，停止加热；
第六步，将pmaptac胶体产物冷却出料，胶体经粉碎造粒，在(110±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得pmaptac干粉产物，产物在(30.0±0.1)℃、1.0mol/lnacl溶液中，用乌氏粘度计测定，求得其特征黏度值为8.2dl/g，用溴化法测定单体转化率为99.88％。
对比例1
本对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是加入的三烯丙基胺盐酸盐均聚物的平均聚合度为260，具体步骤如下：
第一步，将含量85％的maptac单体水溶液投料到带有温度计、搅拌和通氮装置的聚合反应器中，在氮气氛围搅拌下加入平均聚合度为260的低聚物三烯丙基胺盐酸盐均聚物，使其占单体质量分数的(1.50±0.01)％；
第二步，在上述水溶液中加入占单体质量分数(0.04±0.005)％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数(0.20±0.01)％的过硫酸铵引发剂溶液，加水调节得到单体起始质量分数为(59.5±1.0)％的反应液；
第三步，氮气氛围下搅拌20min后，先升温加热反应液至(45.0±1.0)℃引发聚合，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第四步，再升温加热反应体系至(55.0±1.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第五步，最后升温加热反应体系至(65.0±1.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h后，停止加热；
第六步，将pmaptac胶体产物冷却出料，胶体经粉碎造粒，在(100±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得pmaptac干粉产物，产物在(30.0±0.1)℃、1.0mol/lnacl溶液中，用乌氏粘度计测定，求得其特征黏度值为3.56dl/g，用溴化法测定单体转化率为97.72％。
对比例2
本对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是加入的三烯丙基胺盐酸盐均聚物占单体质量比为(6.40±0.01)％，具体步骤如下：
第一步，将含量85％的maptac单体水溶液投料到带有温度计、搅拌和通氮装置的聚合反应器中，在氮气氛围搅拌下加入平均聚合度为80的低聚物三烯丙基胺盐酸盐均聚物，使其占单体质量分数的(6.40±0.01)％；
第二步，在上述水溶液中加入占单体质量分数(0.04±0.005)％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数(0.20±0.01)％的过硫酸铵引发剂溶液，加水调节得到单体起始质量分数为(59.5±1.0)％的反应液；
第三步，氮气氛围下搅拌20min后，先升温加热反应液至(40.5±1.0)℃引发聚合，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第四步，再升温加热反应体系至(51.0±1.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第五步，最后升温加热反应体系至(70.0±2.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h后，停止加热；
第六步，将pmaptac胶体产物冷却出料，胶体经粉碎造粒，在(100±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得pmaptac干粉产物，产物在(30.0±0.1)℃、1.0mol/lnacl溶液中，用乌氏粘度计测定，求得其特征黏度值为4.02dl/g，用溴化法测定单体转化率为97.08％。
对比例3
本对比例与实施例4基本相同，唯一不同的是体系中不加入三烯丙基胺盐酸盐单体，具体步骤如下：
第一步，将含量80％的maptac单体水溶液投料到带有温度计、搅拌和通氮装置的聚合反应器中，在氮气氛围搅拌下加入占单体质量分数(0.025±0.005)％的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠溶液，占单体质量分数(0.15±0.01)％的过硫酸铵引发剂溶液，加水调节得到单体起始质量分数为(72.6±1.0)％的反应液；
第二步，氮气氛围下搅拌20min后，先升温加热反应液至(40.0±1.0)℃引发聚合，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第三步，再升温加热反应体系至(50.0±1.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h；
第四步，最后升温加热反应体系至(71.0±1.0)℃，保温聚合时间为(3.0±0.5)h后，停止加热；
第五步，将pmaptac胶体产物冷却出料，胶体经粉碎造粒，在(110±5)℃下经流化床烘干(1.0±0.5)h，获得pmaptac干粉产物，产物在(30.0±0.1)℃、1.0mol/lnacl溶液中，用乌氏粘度计测定，求得其特征黏度值为3.98dl/g，用溴化法测定单体转化率为97.87％。