本发明涉及多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜的制造方法以及涂膜。
背景技术：
对于由含有1,6-己二异氰酸酯(也称为“六亚甲基二异氰酸酯”；以下有时简称为“hdi”)的脂肪族二异氰酸酯得到、并且具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物，由于耐候性和耐热性优异，因此迄今被广泛用于各种用途。
另外，近年由于保护地球环境高涨，面向用作固化剂的多异氰酸酯组合物的低粘度化的技术开发盛行(例如参照专利文献1)。这是由于，通过将多异氰酸酯组合物低粘度化，可以降低涂料组合物中使用的有机溶剂的用量。
作为由含有hdi的脂肪族二异氰酸酯等衍生得到的各种多异氰酸酯组合物的低粘度化技术，可列举出例如关于低粘度的具有脲二酮基的多异氰酸酯组合物的技术(例如参照专利文献2)。
进而，可列举出例如具有脲二酮基的同时固化性和储藏稳定性优异的多异氰酸酯组合物(例如参照专利文献3)、具有脲酮亚氨基的同时湿气稳定性优异的多异氰酸酯组合物(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-222007号公报
专利文献2：日本专利第3055197号公报
专利文献3：国际公开第2007/046470号
专利文献4：国际公开第2016/035887号
技术实现要素：
发明要解决的问题
通过使用专利文献1、2中记载的技术，能够得到低粘度的多异氰酸酯组合物。但是，利用这些技术得到的多异氰酸酯组合物的交联性低，随之涂膜硬度有可能不充分。
进而，使用专利文献1～4中记载的技术得到的多异氰酸酯组合物用于涂料组合物的情况下，苛刻条件下的耐水性有可能不充分，期待能够形成耐水性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。
本发明是鉴于上述事情而提出的，其目的在于，提供粘度低、且能够形成硬度和耐水性优异的涂膜的多异氰酸酯组合物。提供含有前述多异氰酸酯组合物并且能够形成硬度和耐水性优异的涂膜的涂料组合物。提供由前述涂料组合物形成、硬度和耐水性优异的涂膜及其制造方法。
用于解决问题的方案
即，本发明包括以下方式。
本发明的第1方式的多异氰酸酯组合物为由含有1,6-己二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯得到、并且具有异氰脲酸酯基、脲二酮基和下述通式(i)所示的基团的多异氰酸酯组合物，25℃下测定时的粘度为200mpa·s以上且2000mpa·s以下。
(通式(i)中，r11、r12及r13各自独立地是氢原子、或任选含有酯基和醚基中的至少任意一种基团的碳数1以上且20以下的烃基。)
上述第1方式的多异氰酸酯组合物中，在多异氰酸酯组合物中，前述通式(i)所示的基团的摩尔量与异氰脲酸酯基、脲二酮基和前述通式(i)所示的基团的总计摩尔量之比可以为0.005以上且0.10以下。
本发明的第2方式的涂料组合物含有上述第1方式的多异氰酸酯组合物、和丙烯酸多元醇及聚酯多元醇中的至少任意一种多元醇。
本发明的第3方式的涂膜的制造方法，为具有使上述第2方式的涂料组合物固化的工序的方法。
本发明的第4方式的涂膜为使上述第2方式的涂料组合物固化而成。
发明的效果
上述方式的多异氰酸酯组合物的粘度低，且可以形成硬度和耐水性优异的涂膜。上述方式的涂料组合物含有前述多异氰酸酯组合物、可以形成硬度和耐水性优异的涂膜。上述方式的涂膜由前述涂料组合物形成、硬度和耐水性优异。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下有时仅称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，宗旨并非将本发明限定于以下内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。
需要说明的是，本说明书中，“多元醇”指的是一分子中具有2个以上羟基(-oh)的化合物。
另外，本说明书中，“多异氰酸酯”指的是具有2个以上的异氰酸酯基(-nco)的单体化合物多个键合而成的反应物。
另外，本说明书中，只要没有特别说明则“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
《多异氰酸酯组合物》
本实施方式的多异氰酸酯组合物由含有1,6-己二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯得到、并且具有异氰脲酸酯基、脲二酮基和下述通式(i)所示的基团(以下有时称为“基团(i)”)。另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物在25℃下测定时的粘度为200mpa·s以上且2000mpa·s以下。
(通式(i)中，r11、r12及r13各自独立地是氢原子、或任选含有酯基和醚基中的至少任意一种基团的碳数1以上且20以下的烃基。)
本实施方式的多异氰酸酯组合物由于具有上述结构，因此粘度低、且可以形成硬度和耐水性优异的涂膜。
＜多异氰酸酯＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物中含有的多异氰酸酯由含有1,6-己二异氰酸酯(以下有时简称为“hdi”)的脂肪族二异氰酸酯衍生得到。即，本实施方式的多异氰酸酯组合物中含有的多异氰酸酯为含有hdi的脂肪族二异氰酸酯的反应物。
[脂肪族二异氰酸酯]
作为多异氰酸酯的原料的脂肪族二异氰酸酯，不限于以下，优选为碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如hdi、1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。这些脂肪族二异氰酸酯可以单独仅使用1种、也可以组合2种以上来使用。
其中，从工业上获得的容易程度和多异氰酸酯制造时的反应性的观点考虑，本实施方式的多异氰酸酯组合物优选含有由含有hdi的脂肪族二异氰酸酯得到的多异氰酸酯。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，作为成为多异氰酸酯的原料的二异氰酸酯，可以含有一部分的脂环族二异氰酸酯。
作为脂环族二异氰酸酯，不限于以下，优选为碳数8以上且30以下的脂环族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(以下有时称为“ipdi”)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯等。这些脂环族二异氰酸酯可以单独仅使用1种、也可以组合2种以上来使用。
其中，从耐候性、工业上获得的容易程度的观点考虑，作为脂环族二异氰酸酯，优选为ipdi。
[异氰脲酸酯基、脲二酮基及基团(i)]
本实施方式的多异氰酸酯组合物具有异氰脲酸酯基、脲二酮基和下述通式(i)所示的基团(基团(i))。
(通式(i)中，r11、r12及r13各自独立地是氢原子、或任选含有酯基和醚基中的至少任意一种基团的碳数1以上且20以下的烃基。)
通常，“异氰脲酸酯基”指的是源自由二异氰酸酯单体3分子形成的多异氰酸酯的官能团、为下述式(ii)所示的基团。
另外，通常，“脲二酮基”指的是源自由二异氰酸酯单体2分子形成的多异氰酸酯的官能团、为下述式(iii)所示的基团。
(基团(i))
基团(i)由缩二脲基和甲硅烷基形成，由具有甲硅烷基的胺化合物和二异氰酸酯单体2分子得到。
通式(i)中，r11、r12及r13各自独立地是氢原子、或任选含有酯基(-coo-)和醚基(-o-)中的至少任意一种基团的碳数1以上且20以下的1价烃基。r11、r12及r13可以分别相同或不同。
作为不含有酯基和醚基的碳数1以上且20以下的1价烃基，优选为碳数1以上且20以下的烷基、更优选碳数1以上且15以下的烷基、进一步优选碳数1以上且10以下的烷基、特别优选碳数1以上且5以下的烷基。
作为烷基，可以为直链状、支链状或环状。
作为直链状的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。
作为支链状的烷基，可列举出例如异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、叔戊基等。
作为环状的烷基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基等。
作为含有酯基和醚基中的至少任意一种基团的碳数1以上且20以下的1价烃基，可列举出例如下述通式(iv)所示的基团(以下有时称为“基团(iv)”)。
-(ch2)n1-x-(ch3)n2(iv)
基团(iv)中，-(ch2)n1-的与x相反的原子成键与上述通式(i)中的n键合。另外，n1和n2为1≤n1+n2≤20的整数。即，不会n1和n2这两者都为0。
其中，n1和n2优选各自独立地为0以上且20以下的整数、更优选0以上且4以下的整数、进一步优选0以上且2以下的整数。
另外，基团(iv)中，x为酯基(-coo-)或醚基(-o-)。
其中，作为r11、r12和r13，优选分别为不含有酯基和醚基的碳数1以上且20以下的烃基、更优选碳数1以上且5以下的烷基、进一步优选直链状的烷基、特别优选甲基或乙基。
对于本实施方式的多异氰酸酯组合物中的基团(i)的浓度没有特别限定，基团(i)的摩尔量与异氰脲酸酯基、脲二酮基和基团(i)的总计摩尔量之比(基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率)的下限值优选为0.005、更优选0.007、进一步优选0.010、特别优选0.020。
另一方面，基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率的上限值优选为0.10、更优选0.08、进一步优选0.06、特别优选0.04。
即，基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率优选为0.005以上且0.10以下、更优选0.007以上且0.08以下、进一步优选0.010以上且0.06以下、特别优选0.020以上且0.04以下。
通过基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率为上述下限值以上，可以更充分表现出使用本实施方式的多异氰酸酯组合物得到的涂膜的耐水性，另一方面，通过为上述上限值以下，可以维持涂膜硬度。
另外，通过基团(i)的摩尔量与异氰脲酸酯基、脲二酮基和基团(i)的总计摩尔量之比处于上述范围内，可以实现使用本实施方式的多异氰酸酯组合物得到的涂膜兼具耐水性和基底密合性。
基团(i)的摩尔量如后述的实施例所示可以通过1h-nmr、13c-nmr的测定来测定。
需要说明的是，本说明书中，“耐水性”指的是如后述的实施例所示，将使用本实施方式的多异氰酸酯组合物得到的涂膜在60℃、87％湿度下放置72小时的情况下，涂膜外观不会变化或涂膜外观变化被抑制得小的性质。
另外，“基底密合性”指的是如后述的实施例所示涂装含有本实施方式的多异氰酸酯组合物的涂料组合物形成涂膜(以下有时称为“旧涂膜”)、再次在该旧涂膜上涂装该含有多异氰酸酯组合物的涂料组合物形成涂膜(以下有时称为“新涂膜”)的情况下，旧涂膜与新涂膜之间的密合性。
作为控制基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率的方法，可列举出例如将实施了hdi的异氰脲酸酯化反应、或脲二酮化反应的反应液，具有甲硅烷基的胺化合物(以下有时称为“含有氨基甲硅烷基的化合物”)，和由二异氰酸酯2分子得到的实施了缩二脲化反应的反应液混合，去除残留的二异氰酸酯单体的方法等。另外，可列举出例如作为异氰脲酸酯化反应催化剂，使用六甲基二硅氮烷，添加用于反应失活的一元醇后，在150℃以上的高温、优选160℃左右的高温下维持1小时以上的方法。
其中，从可以自由地控制所添加的原料的摩尔比率的观点考虑，优选为前者的将实施了1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应、hdi的异氰脲酸酯化反应、或脲二酮化反应的反应液，与含有氨基甲硅烷基的化合物，与由二异氰酸酯2分子得到的实施了缩二脲化反应的反应液混合，去除残留的二异氰酸酯单体的方法。
对于本实施方式的多异氰酸酯组合物中的异氰脲酸酯3聚体的浓度没有特别限定，但是优选为55质量％以上且95质量％以下、更优选60质量％以上且95质量％以下。
通过异氰脲酸酯3聚体的浓度为上述下限值以上，可以更有效地降低本实施方式的多异氰酸酯组合物的粘度。另一方面，通过异氰脲酸酯3聚体的浓度为上述上限值以下，可以保持本实施方式的多异氰酸酯组合物的收率更高。
异氰脲酸酯3聚体的浓度可以通过凝胶渗透色谱(以下有时称为“gpc”)测定。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，对于脲二酮基的摩尔量与异氰脲酸酯基的摩尔量之比(脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率)的下限值没有特别限定，但是优选为0.01、更优选0.15、进一步优选0.2、特别优选0.3。
另一方面，对于脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率的上限值没有特别限定，但是优选为0.50、更优选0.45、进一步优选0.4、特别优选0.38。
即，对于脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率没有特别限定，但是优选为0.01以上且0.50以下、更优选0.15以上且0.45以下、进一步优选0.2以上且0.4以下、特别优选0.3以上且0.38以下。
通过脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为上述下限值以上，可以更有效地降低本实施方式的多异氰酸酯组合物的粘度。另一方面，通过脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为上述上限值以下，可以进一步提高交联性。
脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率可以通过13c-nmr的测定求出。具体而言，可以根据后述的实施例中记载的方法测定。
作为将脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率控制于上述范围内的方法，可列举出例如实施hdi的异氰脲酸酯化反应之后，使催化剂失活，然后在140℃以上且160℃以下左右的温度(优选145℃以上且165℃以下左右的温度)下反应数小时左右(优选1小时以上且3小时以下左右)，由此进行控制的方法等。另外，可列举出例如在通过实施hdi的异氰脲酸酯化反应得到的多异氰酸酯组合物中，混合对于hdi添加叔膦等脲二酮化催化剂、在20℃以上且80℃以下左右的温度下反应数小时以上且数十小时以下左右而成的多异氰酸酯组合物一部分的方法等。
其中，从获得的容易程度的观点考虑，优选为实施hdi的异氰脲酸酯化反应之后，使催化剂失活，然后在140℃以上且160℃以下左右的温度(优选145℃以上且165℃以下左右的温度)下反应数小时左右(优选1小时以上且3小时以下左右)，由此进行控制的方法。
[脲基甲酸酯基]
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物除了异氰脲酸酯基、脲二酮基和基团(i)之外，可以还具有脲基甲酸酯基。
通常“脲基甲酸酯基”指的是由醇的羟基和异氰酸酯基形成、下述式(v)所示的基团。
本实施方式的多异氰酸酯组合物具有脲基甲酸酯基的情况下，脲基甲酸酯基的形成中使用的醇优选为仅由碳、氢和氧形成的醇。
作为前述醇，具体而言不限于以下，可列举出例如一元醇、二元醇等。这些醇可以单独仅使用1种、也可以组合2种以上来使用。
作为一元醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等。
作为二元醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。
其中，作为醇，优选为一元醇、更优选分子量200以下的一元醇。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，脲基甲酸酯基的摩尔量与异氰脲酸酯基的摩尔量之比(脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率)优选为0.01以上且0.20以下、更优选0.01以上且0.10以下、进一步优选0.01以上且0.05以下、特别优选0.01以上且0.03以下。通过脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率为上述上限值以下，可以进一步提高交联性。
脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
[其它基团]
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物除了异氰脲酸酯基、脲二酮基和基团(i)之外，可以还具有亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基、脲基、上述基团(i)以外的缩二脲基、碳二亚胺基、脲酮亚氨基等其它基团。
＜多异氰酸酯组合物的制造方法＞
以下对于本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法的一例进行说明。
本实施方式的多异氰酸酯组合物至少使用hdi(1,6-己二异氰酸酯)作为原料。
本实施方式的多异氰酸酯组合物通过形成异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应、和形成基团(i)的反应分别依次或其中几种并行、在过量的二异氰酸酯单体存在下进行，反应结束后去除未反应的二异氰酸酯单体来得到。另外，也通过将分别实施上述3种反应而得到的物质混合来得到。
其中，从获得的容易程度、可以自由地调整基团(i)的摩尔比率的观点考虑，优选为分别依次进行上述异氰脲酸酯化反应、脲二酮化反应，并行实施形成基团(i)的反应的方法。
进而，作为辅助原料，也可以组合使用烷基一元醇、烷基二醇等醇等。在此，使用醇的情况下，优选如上所述使本实施方式的多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率处于上述范围内来使用。
另外，作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法，优选为向原料的hdi、上述辅助原料添加聚合催化剂，进行反应直至达到规定的聚合度为止后，根据需要去除未反应的hdi，由此得到多异氰酸酯组合物的方法。
[含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法]
由二异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的情况下，通常使用异氰脲酸酯化反应催化剂。
作为异氰脲酸酯化反应催化剂，优选具有碱性。作为这种异氰脲酸酯化反应催化剂，可列举出例如以下的1)～7)所示的催化剂等。
1)四烷基铵的氢氧化物或有机弱酸盐；
2)羟基烷基铵的氢氧化物或有机弱酸盐；
3)烷基羧酸的金属盐；
4)钠、钾等金属醇盐；
5)六甲基二硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物；
6)曼尼希碱类；
7)叔胺类和环氧化合物的组合使用
作为四烷基铵，可列举出例如四甲基铵、四乙基铵等。
作为有机弱酸，可列举出例如乙酸、癸酸等。
作为羟基烷基铵，可列举出例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等。
作为烷基羧酸，可列举出例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等。
作为构成金属盐的金属，可列举出例如锡、锌、铅、钠、钾等。
其中，作为异氰脲酸酯化反应催化剂，从催化剂效率的观点考虑，优选为上述1)、2)、3)、4)或5)、更优选1)的有机弱酸盐。
对于异氰脲酸酯化反应催化剂的添加量，相对于所加入的二异氰酸酯的质量，优选为10ppm以上且1000ppm以下、更优选10ppm以上且500ppm以下、进一步优选10ppm以上且100ppm以下。
异氰脲酸酯化反应温度的下限值优选为50℃、更优选54℃、进一步优选57℃、特别优选60℃。
另一方面，异氰脲酸酯化反应温度的上限值优选为120℃、更优选100℃、进一步优选90℃、特别优选80℃。
即，异氰脲酸酯化反应温度优选为50℃以上且120℃以下、更优选54℃以上且100℃以下、进一步优选57℃以上且90℃以下、特别优选60℃以上且80℃以下。
通过异氰脲酸酯化反应温度为上述上限值以下，可以更有效地防止着色等特性变化。
[含有脲二酮基的多异氰酸酯的制造方法]
含有脲二酮基的多异氰酸酯通过使用脲二酮化反应催化剂得到。
作为脲二酮化反应催化剂，不限于以下，可列举出例如三烷基膦、三(二烷基氨基)膦、环烷基膦等叔膦。
作为三烷基膦，可列举出例如三-正丁基膦、三-正辛基膦等。
作为三(二烷基氨基)膦，可列举出例如三-(二甲基氨基)膦等三(二烷基氨基)膦等。
作为环烷基膦，可列举出例如环己基-二-正己基膦等。
这些化合物大多也同时促进异氰脲酸酯化反应，除了生成含有脲二酮基的多异氰酸酯之外，还生成异氰脲酸酯型多异氰酸酯。
在形成所希望的收率的时点，添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂停止脲二酮化反应。
对于上述脲二酮化反应催化剂的添加量，相对于作为原料的二异氰酸酯，按质量比计优选为10ppm以上且10000ppm以下、更优选10ppm以上且1000ppm以下、进一步优选10ppm以上且500ppm以下。
脲二酮化的反应温度的下限值优选为20℃、更优选25℃、进一步优选30℃、特别优选35℃。
脲二酮化的反应温度的上限值优选为120℃、更优选110℃、进一步优选100℃、特别优选90℃。
即，脲二酮化的反应温度优选为20℃以上且120℃以下、更优选25℃以上且110℃以下、进一步优选30℃以上且100℃以下、特别优选35℃以上且90℃以下。
通过脲二酮化的反应温度为上述上限值以下，可以更有效地防止着色等所得到的多异氰酸酯组合物的特性变化。
另外，也可以不使用上述脲二酮化反应催化剂，而通过将二异氰酸酯单体加热来得到含有脲二酮基的多异氰酸酯。
不使用上述脲二酮化反应催化剂的情况下，作为二异氰酸酯单体的加热温度的下限值，优选为120℃、更优选130℃、进一步优选140℃、特别优选145℃。
二异氰酸酯单体的加热温度的上限值优选为180℃、更优选175℃、进一步优选170℃、特别优选165℃。
即，二异氰酸酯单体的加热温度优选为120℃以上且180℃以下、更优选130℃以上且175℃以下、进一步优选140℃以上且170℃以下、特别优选145℃以上且165℃以下。
不使用上述脲二酮化反应催化剂的情况下，加热时间的下限值优选为0.2小时、更优选0.4小时、进一步优选0.6小时、特别优选0.8小时、最优选1.0小时。
加热时间的上限值优选为8小时、更优选6小时、进一步优选4小时、特别优选3小时、最优选2小时。
即，加热时间优选为0.2小时以上且8小时以下、更优选0.4小时以上且6小时以下、进一步优选0.6小时以上且4小时以下、特别优选0.8小时以上且3小时以下、最优选1.0小时以上且2小时以下。
通过加热时间为上述下限值以上，可以形成更低的粘度，通过为上述上限值以下，可以进一步抑制多异氰酸酯自身的着色。
不使用脲二酮化反应催化剂来得到本实施方式的多异氰酸酯组合物的情况下，在仅利用加热进行的脲二酮化反应和前述异氰脲酸酯化反应结束后，从未反应二异氰酸酯单体浓度的降低、所得到的多异氰酸酯组合物的储藏后的分子量变化率的降低、和高温烧结时的黄变性降低的观点考虑，优选去除未反应二异氰酸酯单体。
[含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的制造方法]
含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯通过向hdi添加醇、使用脲基甲酸酯化反应催化剂来得到。作为所使用的醇，可列举出与上述“[脲基甲酸酯基]”中例示的醇相同的醇。
醇的添加量不限于以下，按hdi的异氰酸酯基与醇化合物的羟基的摩尔比计优选为10/1以上且1000/1以下、更优选100/1以上且1000/1以下。通过为上述下限值以上，在所得到的多异氰酸酯中，可以确保异氰酸酯基平均数为更合适的数。
作为脲基甲酸酯化反应催化剂，不限于以下，可列举出例如锡、铅、锌、铋、锆、氧化锆等的烷基羧酸盐等。
作为锡的烷基羧酸盐(有机锡化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡等。
作为铅的烷基羧酸盐(有机铅化合物)，可列举出例如2-乙基己酸铅等。
作为锌的烷基羧酸盐(有机锌化合物)，可列举出例如2-乙基己酸锌等。
作为铋的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸铋等。
作为锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸锆等。
作为氧化锆的烷基羧酸盐，可列举出例如2-乙基己酸氧化锆等。
在形成所希望的收率的时点，可以添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲基甲酸酯化反应催化剂的失活剂停止脲基甲酸酯化反应。
对于上述脲基甲酸酯化反应催化剂的用量，相对于作为原料的二异氰酸酯按质量比计优选为10ppm以上且10000ppm以下、更优选10ppm以上且1000ppm以下、进一步优选10ppm以上且500ppm以下。
脲基甲酸酯化的反应温度的下限值优选为60℃、更优选70℃、进一步优选80℃、特别优选90℃。
脲基甲酸酯化的反应温度的上限值优选为160℃、更优选155℃、进一步优选150℃、特别优选145℃。
即，脲基甲酸酯化的反应温度优选为60℃以上且160℃以下、更优选70℃以上且155℃以下、进一步优选80℃以上且150℃以下、特别优选90℃以上且145℃以下。
通过脲基甲酸酯化反应温度为上述上限值以下，可以更有效地防止所得到的多异氰酸酯的着色等特性变化。
反应时间的下限值优选为0.2小时、更优选0.4小时、进一步优选0.6小时、特别优选0.8小时、最优选1.0小时。
反应时间的上限值优选为8小时以下、更优选6小时、进一步优选4小时、特别优选3小时、最优选2小时。
即，脲基甲酸酯化的反应时间优选为0.2小时以上且8小时以下、更优选0.4小时以上且6小时以下、进一步优选0.6小时以上且4小时以下、特别优选0.8小时以上且3小时以下、最优选1.0小时以上且2小时以下。
通过脲基甲酸酯化的反应时间为上述下限值以上，可以形成更低的粘度，通过为上述上限值以下，可以进一步抑制多异氰酸酯自身的着色。
另外，可以使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂作为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，也同时生成异氰脲酸酯型多异氰酸酯。其中，从在经济方面可以提高生产率的观点考虑，作为脲基甲酸酯化反应催化剂，优选使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯反应。
[含有基团(i)的多异氰酸酯的制造方法]
含有基团(i)的多异氰酸酯通过甲硅烷基与氮原子直接键合的伯胺化合物与二异氰酸酯单体2分子的反应来得到。
甲硅烷基与氮原子直接键合的伯胺化合物从获得的容易程度观点考虑，优选通过氮原子与2个甲硅烷基键合的仲胺化合物与醇反应来得到。作为氮原子与2个甲硅烷基键合的仲胺化合物，可列举出例如四甲基二硅氮烷等。
作为含有基团(i)的多异氰酸酯的制造方法，具体而言可列举出例如使四甲基二硅氮烷与醇反应、生成三甲基甲硅烷基硅氮烷后，使该三甲基甲硅烷基硅氮烷与二异氰酸酯单体反应而得到含有基团(i)的多异氰酸酯的方法等。
为了生成基团(i)，反应温度的下限值需要为150℃。其中，优选为152℃、进一步优选155℃、特别优选158℃。
另一方面，反应温度的上限值优选为180℃、更优选175℃、进一步优选170℃、特别优选165℃。
即，反应温度优选为150℃以上且180℃以下、更优选152℃以上且175℃以下、进一步优选155℃以上且170℃以下、特别优选158℃以上且165℃以下。
另外，为了生成基团(i)，加热时间的下限值需要为1.0小时。其中，更优选1.2小时、进一步优选1.4小时、特别优选1.6小时、最优选18小时。
另一方面，加热时间的上限值优选为8小时、更优选6小时、进一步优选4小时、特别优选3小时、最优选2.5小时。
即，加热时间优选为1.0小时以上且8小时以下、更优选1.2小时以上且6小时以下、进一步优选1.4小时以上且4小时以下、特别优选1.6小时以上且3小时以下、最优选1.8小时以上且2.5小时以下。
因此，利用薄膜蒸馏的加热处理、例如160℃下数分钟左右的加热时，不能制造含有基团(i)的多异氰酸酯。
通过加热时间为上述下限值以上，可以维持基团(i)的生成量，另一方面，通过加热时间为上述上限值以下，可以更有效地抑制多异氰酸酯组合物自身的着色。
另外，四甲基二硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物，在120℃以上这样的高温条件，可以作为异氰脲酸酯化催化剂发挥作用。因此，作为异氰脲酸酯化催化剂添加，用正丁醇等醇失活后，使所得到的三甲基甲硅烷基硅氮烷与二异氰酸酯单体反应，也可以得到含有基团(i)的多异氰酸酯组合物。但是，这种情况下，在异氰脲酸酯化反应后，需要在120℃以上的高温下进行形成基团(i)的反应。
另一方面，日本特表2002-526551号公报(参考文献1)中记载了将六甲基二硅氮烷作为异氰脲酸酯化催化剂的含有脲二酮基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯组合物，但是利用参考文献1中记载的方法时，添加正丁醇后，仅在88℃下保持1小时，因此不能使基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率处于上述范围内来制造含有基团(i)的多异氰酸酯。
作为本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法，从生产效率、和含有基团(i)的多异氰酸酯组合物的含量的调整的容易程度观点考虑，优选为分别依次进行上述异氰脲酸酯化反应、脲二酮化反应，作为另外的反应并行实施形成基团(i)的反应的方法。
另外，本实施方式的多异氰酸酯组合物的制造方法中，伴随有脲基甲酸酯化反应的情况下，优选为并行先进行异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应、然后进行脲二酮化反应的方法。另外，为了可以简化制造工序，更优选为使用共通的催化剂同时进行异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应、然后进行利用热进行的脲二酮化反应的方法。
在上述异氰脲酸酯化反应、上述脲二酮化反应、上述形成基团(i)的反应等聚合反应达到所希望的聚合度的时点，停止聚合反应。
聚合反应的停止不限于以下，例如可以通过将酸性化合物添加到反应液，使聚合反应催化剂中和、或利用热分解、化学分解等失活，由此达成聚合反应的停止。作为酸性化合物，可列举出例如磷酸、酸式磷酸酯、硫酸、盐酸、磺酸化合物等。
反应停止后，根据需要进行过滤。
刚停止反应之后的反应液通常含有未反应的hdi单体，因此优选利用薄膜蒸发罐、萃取等将其去除。优选通过进行这种后处理、将多异氰酸酯组合物中含有的hdi单体浓度控制于1质量％以下。
＜多异氰酸酯组合物的物性＞
[二异氰酸酯单体浓度]
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体浓度优选为1质量％以下、更优选0.5质量％以下、进一步优选0.3质量％以下、特别优选0.2质量％以下。通过本实施方式的多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体浓度为上述上限值以下、可以进一步提高交联性。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中的二异氰酸酯单体浓度可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
[粘度]
本实施方式的多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度的下限值为200mpa·s、优选250mpa·s、更优选300mpa·s、进一步优选350mpa·s、特别优选400mpa·s。
另一方面，本实施方式的多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度的上限值为2000mpa·s、优选1500mpa·s、更优选1000mpa·s、进一步优选800mpa·s、特别优选650mpa·s。
本实施方式的多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为200mpa·s以上且2000mpa·s以下、优选250mpa·s以上且1500mpa·s以下、更优选300mpa·s以上且1000mpa·s以下、进一步优选350mpa·s以上且800mpa·s以下、特别优选400mpa·s以上且650mpa·s以下。
通过本实施方式的多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为上述下限值以上，可以进一步提高交联性。另一方面，通过本实施方式的多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为上述上限值以下，可以进一步升高含有本实施方式的多异氰酸酯组合物的涂料组合物的固体成分浓度。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的粘度可以对于将不挥发性成分纯化到98质量％以上的多异氰酸酯组合物、通过使用e型粘度计(tokimecinc.制)进行测定。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
[异氰酸酯基的含有率(nco含有率)]
本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基的含有率(nco含有率)的下限值优选为21质量％、更优选22质量％。
nco含有率的上限值优选为25质量％、更优选24质量％。
即，nco含有率优选为21质量％以上且25质量％以下、更优选22质量％以上且24质量％以下。
通过nco含有率为上述下限值以上，可以使由本实施方式的多异氰酸酯组合物得到的涂膜的硬度等涂膜物性更良好。另一方面，通过nco含有率为上述上限值以下，可以更有效地降低二异氰酸酯单体浓度。
nco含有率可以在将本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基用过量的2n胺中和后、通过利用1n盐酸的反滴定来求出。
需要说明的是，nco含有率为相对于多异氰酸酯组合物的固体成分的值，多异氰酸酯组合物的固体成分(不挥发成分)可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
[数均分子量]
对于本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量的下限值没有特别限定，优选为400、更优选430、进一步优选460、特别优选480。
另一方面，对于本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量的上限值没有特别限定，优选为1000、更优选800、进一步优选700、特别优选600。
即，对于本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量没有特别限定，优选为400以上且1000以下、更优选430以上且800以下、进一步优选460以上且700以下、特别优选480以上且600以下。
存在通过本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量为上述下限值以上、所得到的多异氰酸酯组合物的收率进一步升高的倾向。
另一方面，存在通过本实施方式的多异氰酸酯组合物中的固体成分的数均分子量为上述上限值以下、由本实施方式的多异氰酸酯组合物得到的涂膜的光泽进一步升高的倾向。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的固体成分的数均分子量可以通过gpc求出。
《涂料组合物》
本实施方式的涂料组合物含有上述实施方式的多异氰酸酯组合物。
上述多异氰酸酯组合物可以合适地用作涂料组合物的固化剂等。
本实施方式的涂料组合物含有树脂成分，作为该树脂成分，没有特别限定，优选含有分子内具有2个以上的具有与异氰酸酯基的反应性的活泼氢的化合物。
作为分子内具有2个以上的活泼氢的化合物，不限于以下，可列举出例如多元醇、多胺、多硫醇等。这些分子内具有2个以上的活泼氢的化合物可以单独仅使用1种、也可以组合2种以上来使用。
其中，作为分子内具有2个以上的活泼氢的化合物，优选为多元醇。
作为多元醇，具体而言，不限于以下，可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇等。
其中，作为多元醇，从耐候性、耐化学性和硬度的观点考虑，优选为丙烯酸多元醇，从机械强度和耐油性的观点考虑，优选为聚酯多元醇。
即，本实施方式的涂料组合物优选含有上述多异氰酸酯组合物、和丙烯酸多元醇及聚酯多元醇中的至少任意一种多元醇。
＜多元醇＞
[聚酯多元醇]
聚酯多元醇例如可以通过使二元酸单独或2种以上的混合物、与多元醇单独或2种以上的混合物进行缩合反应来得到。
作为前述二元酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
作为前述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷等。
作为聚酯多元醇的具体的制造方法，例如可以通过将上述成分混合、在约160℃以上且220℃以下左右加热来进行缩合反应。
另外，例如使用多元醇将ε-己内酯等内酯类开环聚合而得到的聚己内酯类等也可以用作聚酯多元醇。
利用上述制造方法得到的聚酯多元醇可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和由它们得到的化合物等改性。其中，从所得到的涂膜的耐候性和耐黄变性等观点考虑，聚酯多元醇优选使用脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、和由它们得到的化合物改性。
本实施方式的涂料组合物含有水分量多的溶剂的情况下，残留源自聚酯多元醇中的二元酸等的一部分羧酸，用胺、氨等碱中和，由此可以将聚酯多元醇形成水溶性或水分散性的树脂。
[聚醚多元醇]
聚醚多元醇例如可以使用以下的(1)～(3)中的任意一种方法等得到。
(1)使用催化剂，将氧化烯单独或混合物无规或嵌段加成于多元羟基化合物单独或混合物，得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述催化剂，可列举出例如氢氧化物(锂、钠、钾等)、强碱性催化剂(醇盐、烷基胺等)、复合金属氰基化合物络合物(金属卟啉、六氰基钴酸锌络合物等)等。
作为前述氧化烯，可列举出例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等。
(2)使多胺化合物与氧化烯反应而得到聚醚多元醇类的方法。
作为前述多胺化合物，可列举出例如乙二胺类等。
作为前述氧化烯，可列举出与(1)中例示的氧化烯相同的氧化烯。
(3)将(1)或(2)中得到的聚醚多元醇类作为介质、聚合丙烯酰胺等，而得到所谓聚合物多元醇类的方法。
作为前述多元羟基化合物，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的多元羟基化合物。
(i)二甘油、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等；
(ii)赤藓醇、d-苏糖醇、l-阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；
(iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脱氧核糖等单糖类；
(iv)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；
(v)蜜三糖、龙胆三糖、松三糖等三糖类；
(vi)水苏糖等四糖类。
[丙烯酸多元醇]
丙烯酸多元醇可以如下得到：仅使一分子中具有1个以上的活泼氢的聚合性单体聚合、或使一分子中具有1个以上的活泼氢的聚合性单体和根据需要的能够与该聚合性单体共聚的其它单体共聚，由此得到丙烯酸多元醇。
作为前述一分子中具有1个以上的活泼氢的聚合性单体，可列举出例如以下的(i)～(vi)所示的聚合性单体。它们可以单独使用、也可以组合2种以上来使用。
(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活泼氢的丙烯酸酯类；
(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等具有活泼氢的甲基丙烯酸酯类；
(iii)甘油、三羟甲基丙烷等三醇的(甲基)丙烯酸单酯等具有多价活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类；
(iv)聚醚多元醇类与上述具有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类的单醚
作为前述聚醚多元醇类，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等；
(v)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸(例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸等)的加成物；
(vi)通过在上述具有活泼氢的(甲基)丙烯酸酯类的活泼氢开环聚合内酯类而得到的加成物
作为前述内酯类，可列举出例如ε-己内酰胺、γ-戊内酯等。
作为能够与前述聚合性单体共聚的其它单体，可列举出例如以下的(i)～(iv)所示的单体。它们可以单独使用、也可以组合2种以上来使用。
(i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸-正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等、不饱和酰胺类(丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和羧酸类；
(iii)乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基单体类；
(iv)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其它聚合性单体
作为丙烯酸多元醇的具体的制造方法，例如可以通过将上述单体、在公知的过氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下溶液聚合、根据需要用有机溶剂等稀释来得到丙烯酸多元醇。
本实施方式的涂料组合物含有水分量多的溶剂的情况下，可以通过将上述单体进行溶液聚合、转换到水层的方法、乳液聚合等公知的方法制造。此时，通过将丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧酸的单体、含有磺酸的单体等的酸性部分用胺、氨中和，可以对于丙烯酸多元醇赋予水溶性或水分散性。
[聚烯烃多元醇]
作为聚烯烃多元醇，可列举出例如具有2个以上羟基的聚丁二烯、具有2个以上羟基的氢化聚丁二烯、具有2个以上羟基的聚异戊二烯、具有2个以上羟基的氢化聚异戊二烯等。
[氟多元醇]
本说明书中，“氟多元醇”指的是分子内含有氟的多元醇。作为氟多元醇，具体而言，可列举出例如日本特开昭57-34107号公报(参考文献2)、日本特开昭61-275311号公报(参考文献3)等中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等共聚物等。
[多元醇的羟值及酸值]
多元醇的羟值的下限值优选为10mgkoh/g、更优选20mgkoh/g、进一步优选30mgkoh/g。
多元醇的羟值的上限值优选为200mgkoh/g、更优选180mgkoh/g、进一步优选160mgkoh/g。
即，多元醇的羟值优选为10mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下、更优选20mgkoh/g以上且180mgkoh/g以下、进一步优选30mgkoh/g以上且160mgkoh/g以下。
通过多元醇的羟值为上述下限值以上，可以进一步提高由本实施方式的涂料组合物得到的交联后涂膜的耐溶剂性。
通过多元醇的羟值为上述上限值以下，可以进一步提高与多异氰酸酯组合物混合后的有效期。
需要说明的是，通常“有效期”指的是在涂料、粘接剂等组合物中，将主剂和固化剂混合来制造组合物后，确保固化前的作为组合物的性能的时间。也称为可使用时间。
多元醇的酸值优选为0mgkoh/g以上且30mgkoh/g以下。
羟值和酸值可以根据jisk1557测定。
本实施方式的涂料组合物优选含有上述实施方式的多异氰酸酯组合物、和羟值10mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下的丙烯酸多元醇及羟值10mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下的聚酯多元醇中的至少任意一种。
[nco/oh]
上述实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与上述分子内具有2个以上活泼氢的化合物的羟基的摩尔比(nco/oh)优选为0.2以上且5.0以下、更优选0.4以上且3.0以下、进一步优选0.5以上且2.0以下。
若nco/oh为上述下限值以上则存在得到更牢固的涂膜的倾向。另一方面，若nco/oh为上述上限值以下则存在涂膜的平滑性进一步提高的倾向。
＜其它添加剂＞
本实施方式的涂料组合物除了上述多异氰酸酯组合物和上述树脂成分之外，根据需要可以还含有完全烷基型、羟甲基型烷基、亚氨基型烷基等三聚氰胺系固化剂。
另外，上述分子内具有2个以上活泼氢的化合物、上述实施方式的多异氰酸酯组合物、和本实施方式的涂料组合物都可以含有有机溶剂。
作为有机溶剂，没有特别限定，优选不具有与羟基和异氰酸酯基反应的官能团，优选与多异氰酸酯组合物充分相容。作为这种有机溶剂，不限于以下，可列举出例如通常用作涂料溶剂的酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、乙二醇二烷基醚系的化合物、聚乙二醇二羧酸酯系的化合物、烃系溶剂、芳香族系溶剂等。
上述分子内具有2个以上活泼氢的化合物、上述实施方式的多异氰酸酯组合物、和本实施方式的涂料组合物，都可以根据其目的、用途在不会损害本实施方式所希望效果的范围内，混合固化促进用的催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等该技术领域中使用的各种添加剂来使用。
[固化促进用的催化剂]
作为固化促进用的催化剂的例子，不限于以下，可列举出例如金属盐、叔胺类等。
作为金属盐，可列举出例如二丁基二月桂酸锡、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等。
作为叔胺类，可列举出例如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、n,n-二甲基环己基胺、n-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、n,n’-桥亚乙基哌嗪、n,n’-二甲基哌嗪等。
[颜料]
作为颜料，可列举出例如氧化钛、炭黑、靛蓝、喹吖啶酮、珍珠云母等。
[流平剂]
作为流平剂，没有特别限定，可列举出例如硅氧烷、aerosil、蜡、硬脂酸盐、聚硅氧烷等。
[抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂]
作为抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂，可列举出例如磷酸或亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯、次磷酸衍生物、磷化合物、酚系衍生物(特别是受阻酚化合物)、含有硫的化合物、锡系化合物等。它们可以单独使用、也可以含有2种以上。
作为磷化合物，可列举出例如苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚a二亚磷酸酯等。
作为含有硫的化合物，可列举出例如硫醚系化合物、二硫羧酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、二苯硫脲系化合物、硫代二丙酸酯等。
作为锡系化合物，可列举出例如马来酸锡、二丁基单氧化锡等。
[增塑剂]
作为增塑剂，没有特别限定，可列举出例如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、均苯四甲酸酯、环氧系增塑剂、聚醚系增塑剂、液态橡胶、非芳香族系石蜡油等。
作为邻苯二甲酸酯类，可列举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二异壬基酯等。
作为磷酸酯类，可列举出例如磷酸三甲苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三甲基己基酯、磷酸三-氯乙基酯、磷酸三(二氯丙基)酯等。
作为脂肪酸酯类，可列举出例如偏苯三酸辛酯、偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸酯类、二季戊四醇酯类、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯等。
作为均苯四甲酸酯，可列举出例如均苯四甲酸辛酯等。
作为环氧系增塑剂，可列举出例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化脂肪酸烷基酯等。
作为聚醚系增塑剂，可列举出例如己二酸醚酯、聚醚等。
作为液态橡胶，可列举出例如液态nbr、液态丙烯酸酯橡胶、液态聚丁二烯等。
[表面活性剂]
作为表面活性剂，可列举出例如公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
＜涂料组合物的制造方法＞
本实施方式的涂料组合物能够用于溶剂基质、水系基质中的任意一种。
本实施方式的涂料组合物为溶剂基质的涂料组合物的情况下，例如首先向在含有分子内具有2个以上活泼氢的化合物的树脂或其溶剂稀释物中根据需要加入其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂而得到的物质中，添加本实施方式的多异氰酸酯组合物作为固化剂。接着根据需要进一步添加溶剂调整粘度。接着手搅拌或使用mazelar等搅拌机器进行搅拌，由此可以得到溶剂基质的涂料组合物。
本实施方式的涂料组合物为水系基质的涂料组合物的情况下，例如首先向在含有分子内具有2个以上活泼氢的化合物的树脂的水分散体或水溶物中根据需要加入其它树脂、催化剂、颜料、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂等添加剂而得到的物质中，添加本实施方式的多异氰酸酯组合物作为固化剂。接着根据需要进一步添加水、溶剂调整粘度。接着利用搅拌机器进行强制搅拌，由此可以得到水系基质的涂料组合物。
＜涂料组合物的使用用途＞
本实施方式的涂料组合物不限于以下，例如可以用作辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等的涂料。另外，例如作为对于金属(钢板、表面处理钢板等)、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、上中涂层涂料也是有用的。另外，作为用于对于含有防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予装饰性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐崩刀性等的涂料也是有用的。另外，作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等氨基甲酸酯原料也是有用的。
《涂膜》
本实施方式的涂膜为使上述实施方式的涂料组合物固化而成。
本实施方式的涂膜由于为使上述涂料组合物固化而成，因此总是表现出稳定的品质并且涂膜硬度、耐水性和基底密合性优异。
＜涂膜的制造方法＞
本实施方式的涂膜的制造方法为具有使上述实施方式的涂料组合物固化的工序的方法。
本实施方式的涂膜可以通过例如使用辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等公知的涂装方法将上述涂料组合物涂装于被涂物上后进行固化来制造。
作为被涂物，可列举出与上述“＜涂料组合物的使用用途＞”中例示的原材料相同的被涂物。
[实施例]
以下对于本实施方式基于实施例和比较例进行更详细说明，但是本实施方式不被以下实施例任何限定。
实施例和比较例中的多异氰酸酯组合物的各物性如以下所述测定。另外，涂膜的各评价使用以下的方法进行。需要说明的是，没有特别清楚记载的情况下，“份”和“％”指的是“质量份”和“质量％”。
＜物性的测定方法＞
[物性1]粘度
将多异氰酸酯组合物作为试样，粘度使用e型粘度计(tokimecinc.制)在25℃下测定。测定时，使用标准转子(1°34’×r24)。转速如以下所述。需要说明的是，后述的实施例和比较例中制造的各多异氰酸酯组合物的不挥发成分通过后述的“[物性2]”中记载的方法调查，该值为98质量％以上的情况下直接供于测定。
(转速)
100rpm(不足128mpa·s的情况)
50rpm(128mpa·s以上且不足256mpa·s的情况)
20rpm(256mpa·s以上且不足640mpa·s的情况)
10rpm(640mpa·s以上且不足1280mpa·s的情况)
5.0rpm(1280mpa·s以上且不足2560mpa·s的情况)
[物性2]不挥发成分
将多异氰酸酯组合物作为试样，精密称量铝制杯的质量，加入试样约1g，精密称量加热干燥前的杯质量。将加入有上述试样的杯在105℃的干燥机中加热3小时。将上述加热后的杯冷却至室温后，再次精密称量杯的质量。将试样中的干燥残留成分的质量％作为不挥发成分。不挥发成分的计算方法如以下所述。需要说明的是，没有溶剂稀释的情况下，不挥发成分作为实质上为100％处理。
不挥发成分(质量％)＝(加热干燥后的杯质量-铝制杯质量)/(加热干燥前的杯质量-铝制杯质量)×100％
[物性3]异氰酸酯基含有率(nco含有率)
对于异氰酸酯基含有率(nco含有率)(质量％)，将各多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基用过量的2n胺中和后、通过利用1n盐酸的反滴定来求出。需要说明的是，各多异氰酸酯组合物的不挥发成分通过上述方法调查，该值为98质量％以上的情况直接测定。
[物性4]hdi单体质量浓度
首先将20ml样品瓶载置于数字天平，将多异氰酸酯组合物作为试样，精密称量约1g。接着，加入硝基苯(内标液)0.03g以上且0.04g以下左右进行精密称量。进而加入乙酸乙酯约9ml后，牢牢地盖上盖子充分混合，调整样品。对于上述调整液在以下的条件下进行气相色谱分析，将试样中的hdi单体定量。
(测定条件)
装置：shimadzu株式会社gc-8a
色谱柱：信和化工株式会社siliconeov-17
色谱柱烘箱温度；120℃
注射器/检测器温度；160℃
[物性5]多异氰酸酯组合物中的各种官能团的摩尔比率
(1)各种官能团的摩尔比率的测定
通过使用bruker公司制biospinavance600(商品名)的1h-nmr、13c-nmr的测定，分别求出基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))、脲二酮基/异氰脲酸酯基、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。具体的测定条件如以下所述。
(1h-nmr装置的测定条件)
1h-nmr装置：avance600(bruker公司制)
冷冻探针(bruker公司制)
cryoprobe(295k)
共振频率：600mhz
浓度：5wt/vol％
位移基准：cdcl3(7.26ppm)
累积次数：256次
脉冲程序：zg30
脉冲等待时间：1.0秒
需要说明的是，上述测定中，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各摩尔比率。需要说明的是，以下的信号的积分值之比作为摩尔比。
异氰脲酸酯结构：3.8ppm附近的积分值÷6
脲基甲酸酯结构：8.5ppm附近的积分值÷1
(13c-nmr装置的测定条件)
13c-nmr装置：avance600(bruker公司制)
冷冻探针(bruker公司制)
cryoprobe(295k)
共振频率：150mhz
浓度：60wt/vol％
位移基准：cdcl3(77ppm)
累积次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法)
脉冲等待时间：2秒
需要说明的是，上述测定中，将以下的信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各摩尔比率。需要说明的是，以下的信号的积分值之比作为摩尔比。
异氰脲酸酯基：148.6ppm附近的积分值÷3
脲二酮基：157.5ppm附近的积分值÷2
脲基甲酸酯基+基团(i)之和：154ppm附近的积分值÷1
(2)基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率的算出
由通过13c-nmr得到的(154ppm附近的积分值÷1)/(148.6ppm附近的积分值÷3)减去通过1h-nmr得到的(8.5ppm附近的积分值÷1)/(3.8ppm附近的积分值÷6)，由此算出基团(i)/异氰脲酸酯基。接着将其乘以(148.6ppm附近的积分值÷3)，由此算出基团(i)的摩尔比。接着计算(所算出的基团(i)的摩尔比)/{(148.6ppm附近的积分值÷3)+(157.5ppm附近的积分值÷2)+(所算出的基团(i)的摩尔比)}，由此算出基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率。
(3)脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率的算出
由通过13c-nmr得到的(157.5ppm附近的积分值÷2)/(148.6ppm附近的积分值÷3)的摩尔比率算出。
(4)脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率的算出
由通过1h-nmr得到的(8.5ppm附近的积分值÷1)/(3.8ppm附近的积分值÷6)的摩尔比率算出。
＜涂膜的评价方法＞
[涂料组合物的制造]
使用各多异氰酸酯组合物如下所述制造涂料组合物。
具体而言，首先将丙烯酸多元醇(allnex公司的产品名、setalux1903、树脂固体成分浓度75％、羟值150mgkoh/树脂g)和多异氰酸酯组合物以羟基与异氰酸酯基的当量比率为1:1的方式配混。然后用乙酸丁酯进行调整以使涂料粘度在福特杯no.4时为20秒，得到各涂料组合物。
[评价1]涂膜硬度
将各涂料组合物以干燥膜厚30μm的方式涂装于玻璃板，室温下放置15分钟后，在60℃的烘箱内固化180分钟得到涂膜。室温下冷却后，该涂膜的涂膜硬度基于iso1522-2007进行。作为评价基准，柯尼希硬度(konighardness)为60以上的情况设为◎、40以上且不足60的情况设为〇、不足40的情况设为×。
[评价2]耐水性
将各涂料组合物以干燥膜厚30μm的方式涂装于玻璃板，室温下放置15分钟后，在60℃的烘箱内固化120分钟得到涂膜。室温下冷却后，将该涂膜在60℃、湿度87％的条件下保持72小时。然后室温下放置60分钟，肉眼观察试验后的涂膜。作为评价基准，没有发现白化、麻点等的情况设为◎、观察到极少一部分白化、麻点的情况设为〇，发现数处以上白化、麻点的情况设为×。
[评价3]基底密合性
在软钢板以树脂膜厚40μm的方式涂装丙烯酸多元醇(树脂固体成分浓度55％、羟值30mgkoh/树脂g)，60℃下放置30分钟形成涂膜1。然后将各涂料组合物以树脂膜厚30μm的方式涂装于前述涂膜1上。室温下放置15分钟后，在90℃的烘箱内固化30分钟得到涂膜2。室温下冷却后，该涂膜1及涂膜2的密合性试验基于jisk5600-5-6进行。作为评价基准，没有剥离涂膜以及翘起、或在切割部仅存在一部分翘起的情况设为〇，存在剥离了的部位的情况设为×。
＜多异氰酸酯组合物的制造＞
[实施例1]多异氰酸酯组合物p-1的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入hdi6000g和异丁醇7.0g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。接着，在反应液的nco含有率形成45.2质量％的时点添加磷酸停止反应。该反应中增加的脲二酮2聚体浓度为1质量％以下。将反应液进一步在150℃下保持1小时。通过该加热，生成脲二酮基(在此得到的反应液作为“反应液x1”)。
与上述不同地，另外使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，添加六甲基二硅氮烷3.6g和正丁醇1.8g，在80℃下搅拌1小时。然后添加hdi160g，升温到160℃，搅拌2小时，进行缩二脲化反应。测定反应液的nco含有率，结果为48.7质量％(在此得到的反应液作为“反应液y1”)。
将反应液x1和反应液y1混合后，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度520mpa·s(25℃)、nco含有率23.1质量％、hdi单体浓度0.11质量％的多异氰酸酯组合物p-1。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表1所示。需要说明的是，表1中，“a”表示基团(i)的摩尔量、“b”表示异氰脲酸酯基的摩尔量、“c”表示脲二酮基的摩尔量、“d”表示脲基甲酸酯基的摩尔量。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表1所示。
[实施例2]多异氰酸酯组合物p-2的制造
使用反应液y2来替代反应液y1，除此之外使用与实施例1相同的方法制造多异氰酸酯组合物p-2。
作为反应液y2的制造方法，使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，添加六甲基二硅氮烷5.9g和正丁醇3.0g，在80℃下搅拌1小时。然后添加hdi300g，升温到160℃，搅拌2小时，进行缩二脲化反应，得到反应液y2。测定反应液y2的nco含有率，结果为48.7质量％。
将反应液x1和反应液y2混合后，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.4质量％、粘度510mpa·s(25℃)、nco含有率23.1质量％、hdi单体浓度0.12质量％的多异氰酸酯组合物p-2。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表1所示。
[实施例3]多异氰酸酯组合物p-3的制造
使用反应液y3来替代反应液y1，除此之外使用与实施例1相同的方法制造多异氰酸酯组合物p-3。
作为反应液y3的制造方法，使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，添加六甲基二硅氮烷15.1g和正丁醇7.6g，在80℃下搅拌1小时。然后添加hdi650g，升温到160℃，搅拌2小时，进行缩二脲化反应，得到反应液y3。测定反应液y3的nco含有率，结果为48.7质量％。
将反应液x1和反应液y3混合后，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.4质量％、粘度500mpa·s(25℃)、nco含有率23.1质量％、hdi单体浓度0.11质量％的多异氰酸酯组合物p-3。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表1所示。
[实施例4]多异氰酸酯组合物p-4的制造
使用反应液y4来替代反应液y1，除此之外使用与实施例1相同的方法制造多异氰酸酯组合物p-4。
作为反应液y4的制造方法，使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，添加六甲基二硅氮烷31.9g和正丁醇16.0g，在80℃下搅拌1小时。然后添加hdi1370g，升温到160℃，搅拌2小时，进行缩二脲化反应，得到反应液y4。测定反应液y4的nco含有率，结果为48.7质量％。
将反应液x1和反应液y4混合后，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.4质量％、粘度500mpa·s(25℃)、nco含有率23.0质量％、hdi单体浓度0.11质量％的多异氰酸酯组合物p-4。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表1所示。
[实施例5]多异氰酸酯组合物p-5的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入hdi6000g和异丁醇7.0g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的nco含有率形成45.9质量％的时点添加磷酸停止反应。该反应中增加的脲二酮2聚体浓度为1质量％以下。将反应液进一步在150℃下保持1小时。通过该加热，生成脲二酮基(在此得到的反应液作为“反应液x2”)。
与上述不同地，另外使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，添加六甲基二硅氮烷11.4g和正丁醇5.7g，在80℃下搅拌1小时。然后添加hdi490g，升温到160℃，搅拌2小时，进行缩二脲化反应。测定反应液的nco含有率，结果为48.7质量％(在此得到的反应液作为“反应液y5”)。
将反应液x2和反应液y5混合后，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度320mpa·s(25℃)、nco含有率23.4质量％、hdi单体浓度0.13质量％的多异氰酸酯组合物p-5。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表1所示。
[实施例6]多异氰酸酯组合物p-6的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入hdi6000g和异丁醇7.0g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的nco含有率形成43.2质量％的时点添加磷酸停止反应。该反应中增加的脲二酮2聚体浓度为1质量％以下。将反应液进一步在150℃下保持1小时。通过该加热，生成脲二酮基(在此得到的反应液作为“反应液x3”)。
与上述不同地，另外使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，添加六甲基二硅氮烷17.4g和正丁醇8.7g，在80℃下搅拌1小时。然后添加hdi750g，升温到160℃，搅拌2小时，进行缩二脲化反应。测定反应液的nco含有率，结果为48.7质量％(在此得到的反应液作为“反应液y6”)。
将反应液x3和反应液y6混合后，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度1030mpa·s(25℃)、nco含有率23.2质量％、hdi单体浓度0.10质量％的多异氰酸酯组合物p-6。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表1所示。
[实施例7]多异氰酸酯组合物p-7的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入hdi6000g和异丁醇7.0g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的nco含有率形成46.5质量％的时点添加磷酸停止反应(在此得到的反应液作为“反应液x4”)。
与上述不同地，另外使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，添加六甲基二硅氮烷8.2g和正丁醇4.1g，在80℃下搅拌1小时。然后添加hdi360g，升温到160℃，搅拌2小时，进行缩二脲化反应。测定反应液的nco含有率，结果为48.7质量％(在此得到的反应液作为“反应液y7”)。
将反应液x4和反应液y7混合后，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.4质量％、粘度530mpa·s(25℃)、nco含有率23.3质量％、hdi单体浓度0.14质量％的多异氰酸酯组合物p-7。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表1所示。
[实施例8]多异氰酸酯组合物p-8的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入hdi6000g和异丁醇19.0g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的nco含有率形成43.0质量％的时点添加磷酸停止反应。将反应液进一步在150℃下保持1小时。通过该加热，生成脲二酮基(在此得到的反应液作为“反应液x5”)。
与上述不同地，另外使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，添加六甲基二硅氮烷15.6g和正丁醇7.8g，在80℃下搅拌1小时。然后添加hdi690g，升温到160℃，搅拌2小时，进行缩二脲化反应。测定反应液的nco含有率，结果为48.7质量％(在此得到的反应液作为“反应液y8”)。
将反应液x5和反应液y8混合后，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.3质量％、粘度480mpa·s(25℃)、nco含有率22.2质量％、hdi单体浓度0.09质量％的多异氰酸酯组合物p-8。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表1所示。
[实施例9]多异氰酸酯组合物p-9的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入hdi6000g、异丁醇4.5g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的nco含有率形成46.7质量％的时点添加磷酸停止反应。该反应中增加的脲二酮2聚体浓度为1质量％以下。将反应液进一步在160℃下保持1小时(在此得到的反应液作为“反应液x6”)。
与上述不同地，另外使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，添加六甲基二硅氮烷8.4g和正丁醇4.1g，在80℃下搅拌1小时。然后添加hdi370g，升温到160℃，搅拌2小时，进行缩二脲化反应。测定反应液的nco含有率，结果为48.7质量％(在此得到的反应液作为“反应液y9”)。
将反应液x6和反应液y9混合后，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度270mpa·s(25℃)、nco含有率22.9质量％、hdi单体浓度0.14质量％的多异氰酸酯组合物p-9。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表1所示。
[实施例10]多异氰酸酯组合物p-10的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入hdi6000g，在搅拌下将反应器内温度在160℃下保持1.5小时。接着冷却到140℃，添加36g的六甲基二硅氮烷，保持30分钟。然后冷却至90℃，添加正丁醇18g，保持30分钟。然后再次升温至160℃，保持2小时。对于所得到的反应液，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度500mpa·s(25℃)、nco含有率23.0质量％、hdi单体浓度0.12质量％的多异氰酸酯组合物p-10。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表1所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表1所示。
[实施例11]多异氰酸酯组合物p-16的制造
反应液y1如以下所述改变，除此之外与实施例1同样地进行。
与上述不同地，另外使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，添加六甲基二硅氮烷54.7g、正丁醇27.3g，在80℃下搅拌1小时。然后添加hdi2350g，升温到160℃，搅拌2小时，进行缩二脲化反应。测定反应液的nco含有率，结果为48.7质量％(反应液y16)。
将反应液x1、反应液y16混合后，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.4质量％、粘度480mpa·s(25℃)、nco含有率22.9质量％、hdi单体浓度0.12质量％的多异氰酸酯组合物p-16。
另外，此后的测定、评价与实施例1同样地进行。评价结果如表2所示。
[比较例1]多异氰酸酯组合物p-11的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入hdi6000g和异丁醇60.0g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持2小时。然后，加入异氰脲酸酯化催化剂三甲基-2-甲基-2-羟基乙基氢氧化铵用异丁醇稀释到5质量％的溶液5.0g，进行异氰脲酸酯化反应。在反应液的nco含有率形成41.3质量％的时点添加磷酸停止反应。对于所得到的反应液，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.4质量％、粘度460mpa·s(25℃)、nco含有率21.1质量％、hdi单体浓度0.09质量％的多异氰酸酯组合物p-11。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表2所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表2所示。
[比较例2]多异氰酸酯组合物p-12的制造
使用实施例9中得到的反应液x6来替代反应液x1，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次来使用，除此之外使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物p-12。所得到的多异氰酸酯组合物p-12的不挥发成分99.5质量％、粘度290mpa·s(25℃)、nco含有率23.0质量％、hdi单体浓度0.11质量％。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表2所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表2所示。
[比较例3]多异氰酸酯组合物p-13的制造
对于实施例1中得到的反应液x1，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次来使用，除此之外使用与实施例1相同的方法，制造多异氰酸酯组合物p-13。所得到的多异氰酸酯组合物p-13的不挥发成分99.5质量％、粘度520mpa·s(25℃)、nco含有率23.2质量％、hdi单体浓度0.11质量％。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表2所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表2所示。
[比较例4]多异氰酸酯组合物p-14的制造
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，加入hdi6000g，在搅拌下将反应器内温度在160℃下保持1.5小时。接着冷却到140℃，添加36g的六甲基二硅氮烷，保持30分钟。然后冷却至90℃，添加正丁醇18g，保持30分钟。对于所得到的反应液，使用薄膜蒸发罐，在160℃、0.2torr的条件下纯化2次，得到不挥发成分99.5质量％、粘度510mpa·s(25℃)、nco含有率23.2质量％、hdi单体浓度0.12质量％的多异氰酸酯组合物p-14。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表2所示。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表2所示。
[比较例5]多异氰酸酯组合物p-15的制造
对于比较例3中得到的多异氰酸酯组合物p-13100g添加二甲基二甲氧基硅烷0.8g(信越化学工业制、产品名“kbm-22”)，得到不挥发成分99.5质量％、粘度500mpa·s(25℃)、nco含有率23.1质量％、hdi单体浓度0.11质量％的多异氰酸酯组合物p-15。
另外，通过1h-nmr、13c-nmr测定，测定基团(i)/(异氰脲酸酯基+脲二酮基+基团(i))的摩尔比率、脲二酮基/异氰脲酸酯基的摩尔比率、和脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率。所得到的结果如表1所示。需要说明的是，表2中，“※1”表示二甲基甲氧基硅烷(信越化学工业制、产品名“kbm-22”)。
然后，使用所得到的多异氰酸酯组合物使用上述记载的方法，制造涂料组合物和涂膜，评价涂膜硬度、耐水性和基底密合性。评价结果如表2所示。
[表1]
[表2]
由表1确认了，多异氰酸酯组合物p-1～p-10(实施例1～10)及p-16(实施例11)的粘度低，且能够形成硬度和耐水性优异的涂膜。
另一方面，由表2可知，多异氰酸酯组合物p-11～p-15(比较例1～5)不具有基团(i)，虽然粘度低，但是得不到硬度和耐水性这两者优异的涂膜。
产业上的可利用性
本实施方式的多异氰酸酯组合物的粘度低且能够形成硬度和耐水性优异的涂膜。本实施方式的涂料组合物含有前述多异氰酸酯组合物作为固化剂成分，可以用作辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等的涂料。另外，本实施方式的涂料组合物可以用作对于钢板、表面处理钢板等的金属、塑料、木材、薄膜、无机材料等原材料的底漆、上中涂层涂料。另外，本实施方式的涂料组合物作为对于含有防锈钢板的预涂金属、汽车涂装等赋予耐热性、装饰性(表面平滑性、清晰性)等的涂料也是有用的。另外，本实施方式的涂料组合物作为粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等氨基甲酸酯原料也是有用的。另外，本实施方式的涂料组合物为水系涂料组合物的情况下，也能够减少voc成分，因此可以作为水系的塑料用涂料、水系的汽车涂料的原料等用于广泛领域。