本发明涉及聚氨酯合成领域，一种氟硅共改性水性聚氨酯的制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯以水为溶剂，具有无毒、环保，并且具有加工使用方便等优势，因此，在织物涂层、皮革顶层涂饰等方面具有广泛的用途。但是，普通的水性聚氨酯由于加入亲水性单体，其防水防污能力较差。用单纯有机硅改性可在一定程度上提高聚氨酯的疏水性，降低聚氨酯的表面能，但是其防污防水能力提高有限。而单纯有机氟改性也可较大程度地降低聚氨酯的表面能，但是若要达到较高防水防污能力需要添加较多有机氟，并且添加过多会影响水性聚氨酯的水溶性和长时间存储稳定性，并且生产成本也大幅提高。中国专利申请201010115181.4介绍了一种单组分硅/氟改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，中国专利申请201310368406.0介绍了一种硅氟双重改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，上述两个文献介绍的皆为用在建筑乳液和涂料上的硅氟改性水性聚氨酯，用于纺织布料上的硅氟改性水性聚氨酯尚未见报导。
技术实现要素：
本发明为了克服现有单纯用有机硅或有机氟改性所得水性聚氨酯存在的问题，提出一种氟硅共改性水性聚氨酯的制备方法，所得水性聚氨酯用于纺织布料上可大幅提高防水防污性能，同时所得聚氨酯具有良好的稳定性，较低的生产成本。
这种氟硅共改性水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚合物二元醇、双羟基硅油、亲水扩链剂、催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，在50～70℃下搅拌90～120min，得到预聚体；
(2)在上步所得的预聚体中加入丙酮稀释，再加入小分子氟取代醇、小分子二元醇、交联剂，在50～70℃下继续反应90～120min；
(3)降低反应温度到30～40℃，加入中和剂搅拌均匀；加入二元胺扩链剂和水，高速乳化，减压抽去丙酮，得到氟硅共改性水性聚氨酯。
这种氟硅共改性水性聚氨酯的制备方法由于采用了氟硅共改性的方法，所得水性聚氨酯用于纺织布料上防水防污性能可提高30％以上，同时所得水性聚氨酯具有良好的稳定性，较低的生产成本。
具体实施方式
这种氟硅共改性水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯、聚合物二元醇、双羟基硅油、亲水扩链剂、催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，在50～70℃下搅拌90～120min，得到预聚体；
(2)在上步所得的预聚体中加入丙酮稀释，再加入小分子氟取代醇、小分子二元醇、交联剂，在50～70℃下继续反应90～120min；
(3)降低反应温度到30～40℃，加入中和剂搅拌均匀；加入二元胺扩链剂和水，高速乳化，减压抽去丙酮，得到氟硅共改性水性聚氨酯。
这种氟硅共改性水性聚氨酯的制备方法中，所述的二异氰酸酯、聚合物二元醇、双羟基硅油、亲水扩链剂、催化剂、小分子氟取代醇、小分子二元醇、交联剂、中和剂、二元胺扩链剂、水、丙酮的重量比可以为(15～20)︰(40～50)︰(5～10)︰(3～6)︰(0.1～0.5)︰(0.5～0.8)︰(0.3～0.8)︰(3～8)︰(2～5)︰(3～6)︰(130～150)︰(10～30)。
这种氟硅共改性水性聚氨酯的制备方法中，所述的二异氰酸酯可以为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种，二异氰酸酯中不容物在1000ppm以下。
这种氟硅共改性水性聚氨酯的制备方法中，所述的双羟基硅油的分子量可以为1000～5000。
这种氟硅共改性水性聚氨酯的制备方法中，所述的小分子氟取代醇为可以为八氟代戊醇、六氟异丙醇等氟代一元醇，所述的催化剂可以为二月桂酸二丁基锡或其他催化异氰酸酯和含活泼氢反应的催化剂，所述的中和剂可以为三乙胺等叔胺。
这种氟硅共改性水性聚氨酯的制备方法中，所述的亲水扩链剂可以为双羟甲基丙烷、双羟甲基丁烷等中的一种或几种，所述的小分子二元醇可以为乙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或几种，所述的交联剂可以为甘油、三羟甲基丙烷、聚醚n330、聚醚n303中的一种或几种。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
采用如下重量的原料：17.5kg异佛尔酮二异氰酸酯(二异氰酸酯中不容物在800ppm以下)，45kg聚四氢呋喃二醇-2000，7.5kg双羟基硅油-1000，4.5kg双羟甲基丙烷，0.2kg二月桂酸二丁基锡，0.7kg六氟异丙醇，0.7kg丁二醇，5kg三羟甲基丙烷，4kg三乙胺，5kg乙二胺，145kg水和20kg丙酮。
采用如下步骤制备：
步骤一：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇-2000、双羟基硅油-1000、双羟甲基丙烷、二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，60℃下搅拌90min，得到预聚体。
步骤二：在步骤一所得预聚体中加入丙酮稀释，加入八氟代戊醇、丁二醇、三羟甲基丙烷，60℃下继续反应90min。
步骤三：降低反应温度到30℃，加入中和剂三乙胺搅拌20min；加入乙二胺和水，高速乳化15min，减压抽去丙酮得到氟硅共改性水性聚氨酯235kg。所得产品成膜后对水的接触角大于113°。
实施例2
采用如下重量的原料：18kg甲苯二异氰酸酯(二异氰酸酯中不容物在600ppm以下)，47kg聚醚n220，7.5kg双羟基硅油-1000，4kg双羟甲基丙烷，0.2kg二月桂酸二丁基锡，0.7kg八氟代戊醇，0.65kg丁二醇，4.8kg三羟甲基丙烷，4.2kg三乙胺，5.2kg乙二胺，145kg水和20kg丙酮。
采用如下步骤制备：
步骤一：将甲苯二异氰酸酯、聚醚n220、双羟基硅油-1000、双羟甲基丙烷、二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，50℃下搅拌120min，得到预聚体。
步骤二：在步骤一所得预聚体中加入丙酮稀释，加入八氟代戊醇、丁二醇、三羟甲基丙烷，50℃下继续反应120min。
步骤三：降低反应温度到30℃，加入中和剂三乙胺搅拌20min；加入乙二胺和水，高速乳化15min，减压抽去丙酮得到氟硅共改性水性聚氨酯237kg。所得产品成膜后对水的接触角大于112°。
实施例3
采用如下重量的原料：17.3kg六亚甲基二异氰酸酯(二异氰酸酯中不容物在1000ppm以下)，46kg聚丙二醇醚-2000，7.5kg双羟基硅油-1000，4.2kg双羟甲基丁烷，0.2kg二月桂酸二丁基锡，0.7kg八氟代戊醇，0.65kg丁二醇，4.8kg甘油，4.5kg三乙胺，5.5kg乙二胺，145kg水和20kg丙酮。
采用如下步骤制备：
步骤一：将六亚甲基二异氰酸酯、聚丙二醇醚-2000、双羟基硅油-1000、双羟甲基丁烷、二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，70℃下搅拌90min，得到预聚体。
步骤二：在步骤一所得预聚体中加入丙酮稀释，加入八氟代戊醇、丁二醇、甘油，70℃下继续反应90min。
步骤三：降低反应温度到30℃，加入中和剂三乙胺搅拌20min；加入乙二胺和水，高速乳化15min，减压抽去丙酮得到氟硅共改性水性聚氨酯237kg。所得产品成膜后对水的接触角大于111°。
实施例4
采用如下重量的原料：17.8kg二环己基甲烷二异氰酸酯(二异氰酸酯中不容物在1000ppm以下)，46kg聚丙二醇醚-2000，7.5kg双羟基硅油-1000，4.2kg双羟甲基丁烷，0.2kg二月桂酸二丁基锡，0.7kg八氟代戊醇，0.65kg丁二醇，4.8kg甘油，4.5kg三乙胺，5.5kg乙二胺，145kg水和20kg丙酮。
采用如下步骤制备：
步骤一：将二环己基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇醚-2000、双羟基硅油-1000、双羟甲基丁烷、二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，70℃下搅拌90min，得到预聚体。
步骤二：在步骤一所得预聚体中加入丙酮稀释，加入八氟代戊醇、丁二醇、甘油，70℃下继续反应90min。
步骤三：降低反应温度到30℃，加入中和剂三乙胺搅拌20min；加入乙二胺和水，高速乳化15min，减压抽去丙酮得到氟硅共改性水性聚氨酯237kg。所得产品成膜后对水的接触角大于114°。
实施例5
采用如下重量份数的原料：17.8kg异佛尔酮二异氰酸酯(二异氰酸酯中不容物在800ppm以下)，46kg聚丙二醇醚-2000，7.5kg双羟基硅油-1000，4.2kg双羟甲基丁烷，0.2kg二月桂酸二丁基锡，0.7kg八氟代戊醇，0.6kg1,3-丙二醇，4.8kg甘油，4.5kg三乙胺，5.5kg乙二胺，145kg水和20kg丙酮。
采用如下步骤制备：
步骤一：将二环己基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇醚-2000、双羟基硅油-1000、双羟甲基丁烷、二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，70℃下搅拌90min，得到预聚体。
步骤二：在步骤一所得预聚体中加入丙酮稀释，加入八氟代戊醇、1,3-丙二醇、甘油，70℃下继续反应90min。
步骤三：降低反应温度到30℃，加入中和剂三乙胺搅拌20min；加入乙二胺和水，高速乳化15min，减压抽去丙酮得到氟硅共改性水性聚氨酯237kg。所得产品成膜后对水的接触角大于113°。
实施例6
采用如下重量份数的原料：17.8kg异佛尔酮二异氰酸酯(二异氰酸酯中不容物在800ppm以下)，46kg聚丙二醇醚-2000，7.5kg双羟基硅油-1000，4.2kg双羟甲基丁烷，0.2kg二月桂酸二丁基锡，0.7kg八氟代戊醇，0.6kg丁二醇，4.8kg甘油，4.5kg三乙胺，6kg己二胺，145kg水和20kg丙酮。
采用如下步骤制备：
步骤一：将二环己基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇醚-2000、双羟基硅油-1000、双羟甲基丁烷、二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，70℃下搅拌90min，得到预聚体。
步骤二：在步骤一所得预聚体中加入丙酮稀释，加入八氟代戊醇、丁二醇、甘油，70℃下继续反应90min。
步骤三：降低反应温度到30℃，加入中和剂三乙胺搅拌20min；加入己二胺和水，高速乳化15min，减压抽去丙酮得到氟硅共改性水性聚氨酯237.5kg。所得产品成膜后对水的接触角大于113°。
上述实施例中的接触角的测定是按gb/t30447-2013的标准进行的。
将六个实施例制备得到的六种水性聚氨酯分别涂布在基布表面制成试样，按照国标gb/t4100-2600的方法采用程序a的清洗方法，对六种实施例水性聚氨酯处理的基布(分别记为基布1-6)、未处理的基布(记为基布7)及用普通市售水性聚氨酯处理的基布(记为基布8)进行防污能力测试，得到如下表所示结果：
表1不同水性聚氨酯处理后基布的防污结果
由上表可知使用这种水性聚氨酯制成的人造革面料与普通的人造革面料相比防水防污性能明显提高。