一种破除正硅酸乙酯共沸精馏的方法及系统与流程

本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种破除正硅酸乙酯共沸精馏的方法及系统。

背景技术：

sio2为自然氧化膜，在半导体工艺中有很重要的用途，如掩蔽杂质、栅氧电介质、表面钝化与保护、器件隔离、金属导电层间绝缘介质。半导体工艺形成sio2氧化层的方法主要有热氧化(针对能形成自身稳定氧化层的半导体材料)、低压化学气相沉积法(lpcvd)、等离子增强化学气相沉积法(pecvd)和常压化学气相沉积法(apcvd)等，其中由于apcvd要求的气流量大，且工艺产生颗粒相对较多，目前大多数半导体工艺已很少使用。高纯的正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate，简写teos，单体)用于lpcvd时，二氧化硅薄膜沉积的速率可以达到50à/min，薄膜的厚度均匀性小于3％，这些优良的工艺特性和在使用安全性方面的显著特点使其已逐步成为沉积二氧化硅薄膜的主流工艺。

但现有工业品正硅酸乙酯的制备多为四氯化硅与乙醇的反应后精馏得到，由于原料四氯化硅与乙醇中所带的杂质参与反应，最终形成乙醇、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等有机硅杂质组份。在精馏过程中甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯会形成共沸现象，共沸时其组份浓度大致为甲基三乙氧基硅烷0.04％、甲氧基三乙氧基硅烷0.20％与正硅酸乙酯99.75％。这种共沸现象给精馏纯化带来了较大的困难，特别是制备高纯teos的精馏时，就需要重复精馏、更高的精馏塔或更大的回流比，增大了设备投入与能耗，且收率较低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种破除正硅酸乙酯共沸精馏的方法及系统，该方法能耗较低且具有较高的效率与收率。

本发明提供了破除正硅酸乙酯共沸精馏的方法，包括：

s1)将正硅酸乙酯粗品进行脱重精馏，得到脱重精馏后的正硅酸乙酯；

s2)将脱重精馏后的正硅酸乙酯与高沸点溶剂混合后进行脱轻精馏，得到脱轻精馏后的正硅酸乙酯；所述高沸点溶剂的沸点大于等于185℃。

优选的，还包括：

s3)将脱轻精馏后的正硅酸乙酯与高沸点溶剂混合后得到的釜液进行精馏，得到高纯正硅酸乙酯；所述高沸点溶剂的沸点大于等于185℃。

优选的，所述步骤s2)中的高沸点溶剂与步骤s3)中的高沸点溶剂各自独立地选自二苯醚、硝基苯、二甲基亚砜、乙二醇与丙三醇中的一种或多种。

优选的，所述步骤s2)中高沸点溶剂的质量为脱重精馏后的正硅酸乙酯质量的30％～80％；所述步骤s3)中釜液中正硅酸乙酯的质量浓度的5％～20％。

优选的，所述步骤s3)中精馏的温度为100℃～140℃；精馏的压力优选为-0.6～-1.0bar。

优选的，所述步骤s1)中脱重精馏的温度为100℃～140℃；脱重精馏的压力为-0.6～-1.0bar；脱重精馏时脱除重组分的质量为正硅酸乙酯粗品质量的1/5～1/12。

优选的，所述步骤s2)中脱轻精馏的温度为95℃～130℃；脱轻精馏的压力为-0.6～-1.0bar；脱轻精馏时脱除轻组分的质量为脱重精馏后的正硅酸乙酯质量的1/5～1/12。

本发明还提供了一种破除正硅酸乙酯共沸精馏的系统，包括：

脱重精馏塔与高沸点溶剂储罐；

脱轻精馏塔；所述脱轻精馏塔包括物料进料口与高沸点溶剂进料口；所述脱重精馏塔与脱轻精馏塔的物料进口相连通；所述高沸点溶剂储罐与高沸点溶剂进料口相连通。

优选的，还包括精馏塔；所述精馏塔包括物料进料口与高沸点溶剂进料口；所述精馏塔的物料进料口与脱轻精馏塔相连通；所述精馏塔的高沸点溶剂进料口与高沸点溶剂储罐相连通。

优选的，还包括高沸点溶剂中间储罐；所述高沸点溶剂中间储罐与精馏塔相连通；所述高沸点溶剂中间储罐与脱轻精馏塔的高沸点溶剂进料口相连通。

本发明提供了一种破除正硅酸乙酯共沸精馏的方法，具体是破除甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯所形成的共沸现象的方法，包括：s1)将正硅酸乙酯粗品进行脱重精馏，得到脱重精馏后的正硅酸乙酯；s2)将脱重精馏后的正硅酸乙酯与高沸点溶剂混合后进行脱轻精馏，得到脱轻精馏后的正硅酸乙酯；所述高沸点溶剂的沸点大于等于180℃。与现有技术相比，本发明先经脱重精馏脱除重组分，然后与高沸点溶剂混合后进行脱轻精馏，可破除精馏过程中的共沸现象，且更容易回收溶剂，提高了精馏的效率与收率，减轻了能耗与设备投入。

附图说明

图1为本发明提供的破除正硅酸乙酯共沸精馏系统的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种破除正硅酸乙酯共沸精馏的方法，包括：s1)将正硅酸乙酯粗品进行脱重精馏，得到脱重精馏后的正硅酸乙酯；s2)将脱重精馏后的正硅酸乙酯与高沸点溶剂混合后进行脱轻精馏，得到脱轻精馏后的正硅酸乙酯；所述高沸点溶剂的沸点大于等于185℃。

本发明先经脱重精馏脱除重组分，然后与高沸点溶剂混合后进行脱轻精馏，可破除精馏过程中的共沸现象，且更容易回收溶剂，提高了精馏的效率与收率，减轻了能耗与设备投入。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

所述正硅酸乙酯粗品为本领域技术人员熟知的正硅酸乙酯粗品即可，即正硅酸乙酯单体，又称正硅酸乙酯-28，工业品含量一般为99.5％wt。

将正硅酸乙酯粗品进行脱重精馏，得到脱重精馏后的正硅酸乙酯；所述脱重精馏的温度优选为100℃～140℃，更优选为105℃～130℃，再优选为105℃～125℃；所述脱重精馏的压力优选为-0.6～-1.0bar，更优选为-0.7～-0.9bar；所述脱重精馏的冷凝温度优选为30～50℃；通过脱重精馏可脱除正硅酸乙酯中的丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组分；所述脱重精馏脱除重组分(即高沸点组分)的质量优选为正硅酸乙酯粗品质量的1/5～1/12，更优选为1/7～1/10；脱除的重组分优选进行回收。

将脱重精馏后的正硅酸乙酯与高沸点溶剂混合后进行脱轻精馏，得到脱轻精馏后的正硅酸乙酯；所述高沸点溶剂的沸点大于等于185℃，优选大于等于189℃；所述高沸点溶剂优选为中性溶剂，由于正硅酸乙酯本身的水解特性，故选择中性溶剂，且系统内的水分不能太高，本发明中更优选为二苯醚、硝基苯、二甲基亚砜、乙二醇与丙三醇中的一种或多种，根据溶剂的物化性质，再优选为二苯醚和/或二甲基亚砜；通过高沸点溶剂对脱重精馏后的正硅酸乙酯进行稀释，所述高沸点溶剂的质量优选为脱重精馏后的正硅酸乙酯质量的30％～80％，更优选为40％～70％，再优选为50％～65％；所述脱氢精馏的温度优选为95℃～130℃，更优选为100℃～120℃；所述脱轻精馏的压力优选为-0.6～-1.0bar，更优选为-0.7～-0.9bar；所述脱轻精馏冷凝的温度优选为30～50℃；所述脱轻精馏的回流比优选为1～10，更优选为2～8，再优选为4～8，最优选为6～8；通过脱轻精馏可脱除正硅酸乙酯中的乙醇、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等轻组分；所述脱轻精馏时除去轻组分的质量优选为脱重精馏后的正硅酸乙酯质量的1/5～1/12，更优选为1/7～1/10；在本发明中还可通过在线气相色谱分析检测脱轻精馏过程中高沸点溶剂的浓度，根据在线分析结果，可调节其中溶剂的浓度。在高沸点溶剂存在下进行精馏，可破除甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯形成的共沸现象，使正硅酸乙酯彻底的脱除轻组分。

优选将脱轻精馏后的正硅酸乙酯与高沸点溶剂混合后得到的釜液进行精馏，得到高纯正硅酸乙酯；所述精馏优选采用精馏塔进行；脱轻精馏后的正硅酸乙酯优选在精馏塔的中下部进料；所述釜液中正硅酸乙酯的质量浓度优选为5％～20％，更优选为10％～15％；所述高沸点溶剂的沸点大于等于185℃，优选大于等于189℃；所述高沸点溶剂优选为中性溶剂，由于正硅酸乙酯本身的水解特性，故选择中性溶剂，且系统内的水分不能太高，本发明中更优选为二苯醚、硝基苯、二甲基亚砜、乙二醇与丙三醇中的一种或多种，根据溶剂的物化性质，再优选为二苯醚和/或二甲基亚砜；所述精馏的温度优选为100℃～140℃，更优选为105℃～130℃，再优选为105℃～125℃；所述精馏的压力优选为-0.6～-1.0bar，更优选为-0.7～-0.9bar；所述精馏冷凝的温度优选为30～50℃；所述精馏的回流比优选为1～10，更优选为2～8，再优选为4～8，最优选为6～8；精馏后剩下的溶剂可回收至步骤s2)中继续与脱轻精馏后的正硅酸乙酯混合进行脱轻精馏。通过精馏在得到高纯正硅酸乙酯的同时回收溶剂，避免了另加溶剂回收装置，降低了设备的投入与能耗。

由于与正硅酸乙酯形成共沸物现象的甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷，这两种物质的沸点都比正硅酸乙酯低，故本发明先除去丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份，再加入高沸点溶剂稀释，破除共沸现象，除去轻组份，回收溶剂得到高纯的正硅酸乙酯。

本发明还提供了一种破除正硅酸乙酯共沸精馏的系统，包括：脱重精馏塔与高沸点溶剂储罐；脱轻精馏塔；所述脱轻精馏塔包括物料进料口与高沸点溶剂进料口；所述脱重精馏塔与脱轻精馏塔的物料进口相连通；所述高沸点溶剂储罐与高沸点溶剂进料口相连通。

参见图1，图1为本发明提供的破除正硅酸乙酯共沸精馏系统的结构示意图，其中，v01为正硅酸乙酯粗品储罐，p01进料输送泵，t01脱重精馏塔，e01为脱重精馏塔的再沸器，p02为泵，v02为重组分储罐，e02为脱重精馏塔的冷凝器，v03为溶剂中间储罐，p04为溶剂循环泵，t02为脱轻精馏塔，e03为脱轻精馏塔的再沸器，e04为脱轻精馏塔的冷凝器，v04为轻组分储罐，p03为脱轻精馏塔的出料泵，t03为精馏塔，e05为精馏塔的再沸器，e06为精馏塔的冷凝器，v05为高纯正硅酸乙酯储罐。

在本发明中，脱重精馏塔的物料进口优选位于中上部；所述脱重精馏塔的塔底设置有再沸器，用于在精馏的物料进行加热；所述脱重精馏塔的塔顶设置有冷凝器；利用冷凝器冷凝进行回流。

按照本本发明优选还包括重组分储罐，所述脱重精馏塔与重组分储罐相连通，用于回收脱重精馏塔脱除的重组分。

所述脱重精馏塔优选通过脱重精馏塔的冷凝器与脱轻精馏塔的物料进口相连通；所述脱轻精馏塔的物料进口优选位于脱轻精馏塔的中下部；所述高沸点溶剂储罐与脱轻精馏塔的高沸点溶剂进料口相连通。高沸点溶剂经高沸点溶剂进料口进入脱轻精馏塔中稀释脱重精馏塔后的正硅酸乙酯，进行脱轻脱轻精馏；为检测脱轻精馏塔中高沸点溶剂的含量，优选还包括检测系统；所述检测系统与脱轻精馏塔相连通，用对脱轻精馏塔中的釜液进行分析检测，根据分析检测结果可调节脱轻精馏塔中高沸点溶剂的溶度有进行调节；所述检测系统优选为在线气相色谱分析检测系统。

所述脱轻精馏塔的塔底设置有再沸器，用以加热物料；所述脱轻精馏塔的塔顶设置有冷凝器，用以冷凝回流；按照本发明，优选还包括轻组分储罐，所述脱轻精馏塔优选通过脱轻精馏塔的冷凝器与轻组分储罐相连通。脱除的轻组分冷凝后经重力自流到轻组分储罐中。

按照本发明，优选还包括精馏塔；所述精馏塔包括物料进料口与高沸点溶剂进料口；所述精馏塔的物料进料口与脱轻精馏塔相连通；所述精馏塔的高沸点溶剂进料口与高沸点溶剂储罐相连通；所述精馏塔的物料进料口优选位于精馏塔的中下部，即所述脱轻精馏塔的塔底与精馏塔的中下部相连通；所述精馏塔的塔底设置有再沸器，用以加热物料；所述精馏塔的塔顶设置冷凝器，用以冷凝回流。

为便于溶剂回收利用，所述精馏塔的塔底优选与脱轻精馏塔的高沸点溶剂进料口相连通。

按照本发明，优选还包括高沸点溶剂中间储罐；所述高沸点溶剂中间储罐与精馏塔相连通，更优选与精馏塔的塔底相连通，用以回收高沸点溶剂；所述高沸点溶剂中间储罐与脱轻精馏塔的高沸点溶剂进料口相连通，利用回收的溶剂对脱轻精馏塔中的正硅酸乙酯进行稀释。

按照本发明，优选还包括高纯正硅酸乙酯储罐；所述高纯正硅酸乙酯储罐通过精馏塔的冷凝器与精馏塔相连通。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种破除正硅酸乙酯共沸精馏的方法及系统进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售；采用图1所示的系统进行。

实施例1

正硅酸乙酯粗品从正硅酸乙酯粗品储罐v01经进料输送泵p01从塔的中上部向脱重精馏塔t01进料，精馏的温度为120℃；压力为-0.76bar；脱重精馏的冷凝温度为30℃；回流比为6；脱除正硅酸乙酯中的丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份。脱重精馏塔t01精馏时除去高沸点组分(重组分)的量为精馏物料的1/10。

塔底的重组份经脱重塔出料泵p02输送至重组份储槽v02，正硅酸乙酯与轻组份经塔顶冷凝器冷凝后从塔的中下部进入脱轻精馏塔t02，精馏的温度为110℃；压力为-0.9bar；脱轻精馏的温度为30℃；回流比8；从高沸点溶剂储罐向脱轻塔t02塔釜加入的高沸点溶剂二苯醚。溶剂的浓度为脱重精馏后的正硅酸乙酯质量的50％。精馏塔t02塔釜中溶剂的浓度根据在线气相色谱分析检测得出，根据在线分析结果，通过溶剂中间储罐v03来调节脱轻精馏塔t02塔釜中溶剂的浓度。脱轻精馏塔t02从塔顶冷凝器e04冷凝脱去轻组份乙醇、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等轻组份。脱轻精馏塔t02精馏时除去低沸点组分(轻组分)的量优选为精馏物料的1/8，冷凝下来的轻组份经重力自流到轻组份储罐v04。在高沸点溶剂存在下，破除甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯形成的共沸物现象，使正硅酸乙酯彻底的脱除轻组份。

脱轻精馏塔t02塔釜经脱轻塔出料泵p03出料至精馏塔t03，从塔的中下部进料，精馏的温度为120℃；精馏的冷凝温度为40℃；压力为-0.76bar；回流比为6；为确保高纯正硅酸乙酯的质量，精馏塔t03釜液为含有一定量正硅酸乙酯的高沸点溶剂，此正硅酸乙酯的质量浓度为的10％，精馏塔t03塔釜经溶剂循环泵p04输送溶剂中间储罐或脱轻精馏塔t02循环使用。塔顶冷凝器e06冷凝得到产品高纯的正硅酸乙酯，经气相色谱分析，正硅酸乙酯的含量为99.9993％，产品组份纯度达5n标准。

实施例2

正硅酸乙酯粗品从正硅酸乙酯粗品储罐v01经进料输送泵p01从塔的中上部向脱重精馏塔t01进料，精馏的温度为120℃；压力为-0.76bar；脱重精馏的冷凝温度为30℃；回流比为6；脱除正硅酸乙酯中的丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份。脱重精馏塔t01精馏时除去高沸点组分(重组分)的量为精馏物料的1/10。

塔底的重组份经脱重塔出料泵p02输送至重组份储槽v02，正硅酸乙酯与轻组份经塔顶冷凝器冷凝后从塔的中下部进入脱轻精馏塔t02，精馏的温度为110℃；压力为-0.9bar；脱轻精馏的温度为30℃；回流比8；从高沸点溶剂储罐向脱轻塔t02塔釜加入的高沸点溶剂乙二醇。溶剂的浓度为脱重精馏后的正硅酸乙酯质量的50％。精馏塔t02塔釜中溶剂的浓度根据在线气相色谱分析检测得出，根据在线分析结果，通过溶剂中间储罐v03来调节脱轻精馏塔t02塔釜中溶剂的浓度。脱轻精馏塔t02从塔顶冷凝器e04冷凝脱去轻组份乙醇、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等轻组份。脱轻精馏塔t02精馏时除去低沸点组分(轻组分)的量优选为精馏物料的1/8，冷凝下来的轻组份经重力自流到轻组份储罐v04。在高沸点溶剂存在下，破除甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯形成的共沸物现象，使正硅酸乙酯彻底的脱除轻组份。

脱轻精馏塔t02塔釜经脱轻塔出料泵p03出料至精馏塔t03，从塔的中下部进料，精馏的温度为120℃；精馏的冷凝温度为40℃；压力为-0.76bar；回流比为6；为确保高纯正硅酸乙酯的质量，精馏塔t03釜液为含有一定量正硅酸乙酯的高沸点溶剂，此正硅酸乙酯的质量浓度为的10％，精馏塔t03塔釜经溶剂循环泵p04输送溶剂中间储罐或脱轻精馏塔t02循环使用。塔顶冷凝器e06冷凝得到产品高纯的正硅酸乙酯，经气相色谱分析，正硅酸乙酯的含量为99.9996％，产品组份纯度达5n标准。

实施例3

正硅酸乙酯粗品从正硅酸乙酯粗品储罐v01经进料输送泵p01从塔的中上部向脱重精馏塔t01进料，精馏的温度为115℃；压力为-0.8bar；脱重精馏的冷凝温度为30℃；回流比为6；脱除正硅酸乙酯中的丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份。脱重精馏塔t01精馏时除去高沸点组分(重组分)的量为精馏物料的1/5。

塔底的重组份经脱重塔出料泵p02输送至重组份储槽v02，正硅酸乙酯与轻组份经塔顶冷凝器冷凝后从塔的中下部进入脱轻精馏塔t02，精馏的温度为110℃；压力为-0.9bar；脱轻精馏的温度为30℃；回流比8；从高沸点溶剂储罐向脱轻塔t02塔釜加入的高沸点溶剂二苯醚。溶剂的浓度为脱重精馏后的正硅酸乙酯质量的50％。精馏塔t02塔釜中溶剂的浓度根据在线气相色谱分析检测得出，根据在线分析结果，通过溶剂中间储罐v03来调节脱轻精馏塔t02塔釜中溶剂的浓度。脱轻精馏塔t02从塔顶冷凝器e04冷凝脱去轻组份乙醇、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等轻组份。脱轻精馏塔t02精馏时除去低沸点组分(轻组分)的量优选为精馏物料的1/8，冷凝下来的轻组份经重力自流到轻组份储罐v04。在高沸点溶剂存在下，破除甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯形成的共沸物现象，使正硅酸乙酯彻底的脱除轻组份。

脱轻精馏塔t02塔釜经脱轻塔出料泵p03出料至精馏塔t03，从塔的中下部进料，精馏的温度为120℃；精馏的冷凝温度为40℃；压力为-0.76bar；回流比为6；为确保高纯正硅酸乙酯的质量，精馏塔t03釜液为含有一定量正硅酸乙酯的高沸点溶剂，此正硅酸乙酯的质量浓度为的5％，精馏塔t03塔釜经溶剂循环泵p04输送溶剂中间储罐或脱轻精馏塔t02循环使用。塔顶冷凝器e06冷凝得到产品高纯的正硅酸乙酯，经气相色谱分析，正硅酸乙酯的含量为99.9992％，产品组份纯度达5n标准。