本发明涉及高分子包装材料技术领域，更具体的说，它涉及一种pvc热收缩膜及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)热收缩膜是一种用pvc树脂和其他助剂经过吹塑，制得的一种薄膜包装材料，其特点是透明性好、易收缩、强度高以及可操作性强，广泛应用于酒品、食品、运动用品、消毒餐具、日用品、工艺品、音像制品、药品、文具等各类商品的包装，可以提高产品包装档次，对产品起防尘、防刮的作用。
由于聚氯乙烯对光和热的稳定性差，在其加工的过程中或者受到紫外线辐射时会分解产生氯化氢，并且进一步自动催化分解，导致pvc很容易发生黄变，降低了pvc材料的透明性，因此用作包装的pvc材料多为有色材料，这也限制了pvc包装材料的使用；并且随着光照时间的延长，pvc收缩膜的柔性逐渐下降，变脆并且机械强度下降，因此为了提高pvc材料的耐光性能，通常会通过添加光稳定剂以改善pvc材料的光稳定性。
光稳定性按照其作用机理可以分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂以及氢过氧化物分解剂；光屏蔽剂具有很好的防护效果，但是由于其具有遮光性以及着色性，因此不适用于透明的pvc热收缩膜；紫外线吸收剂与自由基捕获剂具有色浅以及很好的防护作用，但是其在使用的过程中存在易挥发、喷霜以及迁移等缺陷，不仅影响其作用时效，而且还会污染环境；猝灭剂和氢过氧化物分解剂具有很好的防护作用，并且挥发性低，不易喷霜以及迁移，但是由于其色深、毒性以及对环境的污染大，因此也不适用于透明的pvc热收缩膜；因此，如何能够提高pvc热收缩的透明性以及耐日光老化性能，是一个需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种pvc热收缩膜，其通过光稳定剂与热稳定性的配合，在pvc加工的过程中以及长时间光照的时候均能对pvc起到防护的作用，防止黄变，使其保持良好的透明性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种pvc热收缩膜，以重量份数计，包括如下组分：
pvc树脂90-100份、增韧剂5-7份、增塑剂3-5份、热稳定剂1-2份、光稳定剂1-2份、润滑剂1-2份以及开口剂0.5-1份；所述光稳定剂由改性纳米二氧化钛、正硅酸四乙酯、硬脂酸锌、六氢化邻苯二甲酸酐以及聚甲基丙烯酸甲酯经过熔融造粒而成。
通过采用上述技术方案，改性二氧化钛对紫外光具有很好的屏蔽作用并且还具有优异的可见光透过性，以改性纳米二氧化钛与正硅酸四乙酯、硬脂酸锌、六氢化邻苯二甲酸酐以及聚甲基丙烯酸甲酯经过熔融造粒制成的光稳定剂，与pvc树脂具有良好的相容性，并且不会降低pvc热收缩膜的透明性，通过与热稳定性的配合，可以提高pvc树脂的热稳定性，防止其在加工的过程中分解，从而在pvc加工的过程中以及长时间光照的时候均能对pvc起到防护的作用，以防止pvc热收缩膜发生黄变，使其保持良好的透明性。
进一步地，所述光稳定剂采用如下方法制备：以重量份数计：取4-6份改性纳米二氧化钛、1-2份正硅酸四乙酯、1-2份硬脂酸锌、0.5-1份六氢化邻苯二甲酸酐以及50-60份聚甲基丙烯酸甲酯，升温至150-160℃，以200-300r/min的速度搅拌20-30min后，经过造粒、干燥后得到光稳定剂。
通过采用上述技术方案，将改性纳米二氧化钛与正硅酸四乙酯、硬脂酸锌、六氢化邻苯二甲酸酐以及聚甲基丙烯酸甲酯混合制得的光稳定剂，具有很好的透明性，并且与pvc树脂具有很好的相容性，可以有效提高pvc热收缩膜对光的稳定性，防止其产生黄变，提高pvc热收缩膜的使用寿命。
进一步地，所述改性纳米二氧化钛采用如下方法制备：以重量份数计：
①取4-6份硅烷偶联剂以及1-2份三乙醇胺，将其溶于20-30份无水乙醇中，搅拌均匀后得到混合液；
②取10-20份纳米二氧化钛，将其升温至110-120℃，保温10-20min；然后在30min内边搅拌边向纳米二氧化钛中加入混合液，再以300-500r/min的速度搅拌1-2h，得到改性纳米二氧化钛。
通过采用上述技术方案，将纳米二氧化钛经过改性处理后得到的改性纳米二氧化钛，可以提高其与聚甲基丙烯酸甲酯的相容性，改善加工性能，并且可以提高光稳定剂的透明性。
进一步地，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
通过采用上述技术方案，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(mbs)的溶度参数与pvc相近，因此mbs与pvc具有很好的相容性，可以明显提高pvc材料的柔韧性以及抗冲击强度；并且由于mbs与pvc折光指数相近，当两者共混熔融以后，容易达到均一的折射率，因此用mbs做pvc的增韧剂不会影响pvc的透明性；但是由于mbs中含有不饱和的丁二烯，因此其耐热性能较差，通过热稳定剂的作用，可以改善其热稳定性。
进一步地，所述增塑剂包含重量比为3:1的邻苯二甲酸二辛酯以及己二酸二辛酯。
通过采用上述技术方案，邻苯二甲酸二辛酯以及己二酸二辛酯均属于合成增塑剂，可以提高pvc材料的柔软性、弹性以及加工性能；苯二甲酸二辛酯与己二酸二辛酯复配使用时，不仅可以提高pvc材料的机械强度，还能赋予pvc材料优良的低温柔顺性，改善pvc的光、热稳定性，提高pvc材料的耐候性。
进一步地，所述稳定剂为有机锡稳定剂。
通过采用上述技术方案，有机锡稳定剂是热稳定剂中的一种，主要特点是具有高效的耐热性以及高透明性，可以防止pvc树脂在加工的过程中分解，从而可以防止pvc热收缩膜产生黄变的现象。
进一步地，所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡。
通过采用上述技术方案，氧化聚乙烯蜡具有优异的外部润滑性以及内部润滑性，可以减少树脂与模具的粘连，还能提高pvc热收缩膜的抗静电性能，提高pvc收缩膜的表面洁净度；其与pvc树脂具有很好的相容性，可以改善pvc的加工性能，并且还提高pvc热收缩膜的热稳定性，提高pvc热收缩膜的透明性。
进一步地，所述开口剂为二氧化硅开口剂。
通过采用上述技术方案，二氧化硅开口剂具有优异的光学度以及更好的母料加工性，是一种高效的抗粘连剂，可以显著改善pvc热收缩膜的末端黄变的现象，提高pvc热收缩膜的透明度。
本发明的目的之二在于提供一种pvc热收缩膜的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种pvc热收缩膜的制备方法，包括如下步骤：
s1：以重量份数计，取pvc树脂90-100份、增韧剂5-7份、增塑剂3-5份、热稳定剂1-2份、光稳定剂1-2份、润滑剂1-2份以及开口剂0.5-1份；升温至150-160℃时，对原料以200-300r/min的速度搅拌20-30min；然后降温至40-50℃，以60-100r/min的速度搅拌5-10min，得到混合料，将混合料经过切粒、干燥后得到pvc粒料；
s2：将pvc粒料经过熔融挤出、双向拉伸、冷却定型以及分切后，得到pvc热收缩膜。
通过采用上述技术方案，将原料经过混合、切粒、干燥后得到pvc粒料，然后将pvc粒料经过熔融挤出、双向拉伸、冷却成型以及分切制得的pvc热收缩膜具有很好的力学强度、透明性以及耐紫外光性能。
进一步地，s2中的熔融挤出的温度为260-280℃，双向拉伸的温度为90-100℃。
通过采用上述技术方案，熔融挤出的温度为260-280℃，双向拉伸的温度为90-100℃，有利于提高pvc热收缩膜质量的稳定性。
综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
1.改性二氧化钛对紫外光具有很好的屏蔽作用并且还具有优异的可见光透过性，以改性纳米二氧化钛与正硅酸四乙酯、硬脂酸锌、六氢化邻苯二甲酸酐以及聚甲基丙烯酸甲酯经过熔融造粒制成的光稳定剂，与pvc树脂具有良好的相容性，并且不会降低pvc热收缩膜的透明性，通过与热稳定性的配合，可以提高pvc树脂的热稳定性，防止其在加工的过程中分解，从而在pvc加工的过程中以及长时间光照的时候均能对pvc起到防护的作用，防止pvc热收缩膜发生黄变，使其保持良好的透明性；
2.将纳米二氧化钛经过改性处理后得到的改性纳米二氧化钛，可以提高其与聚甲基丙烯酸甲酯的相容性，改善加工性能，并且可以提高光稳定剂的透明性；
3.甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(mbs)的溶度参数与pvc相近，因此mbs与pvc具有很好的相容性，可以明显提高pvc材料的柔韧性以及抗冲击强度；并且由于mbs与pvc折光指数相近，当两者共混熔融以后，容易达到均一的折射率，因此用mbs做pvc的增韧剂不会影响pvc的透明性；但是由于mbs中含有不饱和的丁二烯，因此其耐热性能较差，通过热稳定剂的作用，可以改善其热稳定性；
4.有机锡稳定剂是热稳定剂中的一种，主要特点是具有高效的耐热性以及高透明性，可以防止pvc树脂在加工的过程中分解，从而可以防止pvc热收缩膜产生黄变的现象；
5.二氧化硅开口剂具有优异的光学度以及更好的母料加工性，是一种高效的抗粘连剂，可以显著改善pvc热收缩膜的末端黄变的现象，提高pvc热收缩膜的透明度。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
一、光稳定剂的制备例
以下制备中的纳米二氧化钛选自宁波金雷纳米材料科技有限公司生产的型号为jl-tio2-8的金红石型纳米二氧化钛；正硅酸四乙酯选自金锦乐化学生产的正硅酸四乙酯；硬脂酸锌选自上海创宇化工有限公司生产的型号为5030的硬脂酸锌；聚甲基丙烯酸甲酯选自台湾奇美生产的牌号为cm-203的聚甲基丙烯酸甲酯；硅烷偶联剂选自北京市津同乐泰化工产品有限公司生产的型号为kh-570的硅烷偶联剂；三乙醇胺选自美国陶氏化学生产的型号为dow的三乙醇胺。
制备例1：①取4kg硅烷偶联剂以及1kg三乙醇胺，将其溶于20kg无水乙醇中，搅拌均匀后得到混合液；
②取10kg纳米二氧化钛，将其升温至110℃，保温10min；然后在30min内边搅拌边向纳米二氧化钛中加入混合液，再以300r/min的速度搅拌1h，得到改性纳米二氧化钛；
③取4kg改性纳米二氧化钛、1kg正硅酸四乙酯、1kg硬脂酸锌、0.5kg六氢化邻苯二甲酸酐以及50kg聚甲基丙烯酸甲酯，升温至150℃，以200r/min的速度搅拌20min后，经过造粒、干燥后得到光稳定剂。
制备例2：①取5kg硅烷偶联剂以及1.5kg三乙醇胺，将其溶于25kg无水乙醇中，搅拌均匀后得到混合液；
②取15kg纳米二氧化钛，将其升温至115℃，保温15min；然后在30min内边搅拌边向纳米二氧化钛中加入混合液，再以400r/min的速度搅拌1.5h，得到改性纳米二氧化钛；
③取5kg改性纳米二氧化钛、1.5kg正硅酸四乙酯、1.5kg硬脂酸锌、0.75kg六氢化邻苯二甲酸酐以及55kg聚甲基丙烯酸甲酯，升温至155℃，以250r/min的速度搅拌25min后，经过造粒、干燥后得到光稳定剂。
制备例3：①取6kg硅烷偶联剂以及2kg三乙醇胺，将其溶于30kg无水乙醇中，搅拌均匀后得到混合液；
②取20kg纳米二氧化钛，将其升温至120℃，保温20min；然后在30min内边搅拌边向纳米二氧化钛中加入混合液，再以500r/min的速度搅拌2h，得到改性纳米二氧化钛；
③取6kg改性纳米二氧化钛、2kg正硅酸四乙酯、2kg硬脂酸锌、1kg六氢化邻苯二甲酸酐以及60kg聚甲基丙烯酸甲酯，升温至160℃，以300r/min的速度搅拌30min后，经过造粒、干燥后得到光稳定剂。
制备例4：本制备例与制备例1的不同之处在于，步骤③中的改性纳米二氧化钛用等量的未经过改性的纳米二氧化钛代替。
制备例5：本制备例与与制备例1的不同之处在于，步骤③的原料中不包含正硅酸四乙酯、硬脂酸锌以及六氢化邻苯二甲酸酐。
三、实施例
以下实施例中的pvc树脂选自新疆天业生产的sg-5型pvc树脂；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物选自长江塑料生产的型号为dl-521s的mbs；有机锡热稳定剂选自佛山市圣腾高分子材料有限公司生产的型号为st-181的有机锡热稳定剂；氧化聚乙烯蜡选自上海华熠化工助剂有限公司生产的型号为0pe6820的氧化聚乙烯蜡；二氧化硅开口剂选自广州利比新材料科技有限公司生产的型号为lb-a915的二氧化硅开口剂。
实施例1：一种pvc热收缩膜采用如下方法制备而得：
s1：pvc树脂90kg、mbs5kg、邻苯二甲酸二辛酯2.25kg、己二酸二辛酯0.75kg、有机锡稳定剂1kg、光稳定剂1kg、氧化聚乙烯蜡1kg以及二氧化硅开口剂0.5kg；升温至150℃时，将其以200r/min的速度搅拌20min；然后降温至40℃，以60r/min的速度搅拌5min，得到混合料，将混合料经过切粒、干燥后得到pvc粒料；其中光稳定剂选自制备例1制备的光稳定剂；
s2：将pvc粒料经过熔融挤出、双向拉伸、冷却定型以及分切后，得到厚度为50μm的pvc热收缩膜；其中熔融挤出的温度为260℃，双向拉伸的温度为90℃，冷却成型温度为20℃。
实施例2：一种pvc热收缩膜采用如下方法制备而得：
s1：pvc树脂95kg、mbs6kg、邻苯二甲酸二辛酯3kg、己二酸二辛酯1kg、有机锡稳定剂1.5kg、光稳定剂1.5kg、氧化聚乙烯蜡1.5kg以及二氧化硅开口剂0.75kg；升温至155℃时，将其以250r/min的速度搅拌25min；然后降温至45℃，以80r/min的速度搅拌7.5min，得到混合料，将混合料经过切粒、干燥后得到pvc粒料；其中光稳定剂选自制备例2制备的光稳定剂；
s2：将pvc粒料经过熔融挤出、双向拉伸、冷却定型以及分切后，得到厚度为50μm的pvc热收缩膜；其中熔融挤出的温度为270℃，双向拉伸的温度为95℃，冷却成型温度为25℃。
实施例3：一种pvc热收缩膜采用如下方法制备而得：
s1：pvc树脂100kg、mbs7kg、邻苯二甲酸二辛酯3.75kg、己二酸二辛酯1.25kg、有机锡稳定剂2kg、光稳定剂2kg、氧化聚乙烯蜡2kg以及二氧化硅开口剂1kg；升温至160℃时，将其以300r/min的速度搅拌30min；然后降温至50℃，以100r/min的速度搅拌10min，得到混合料，将混合料经过切粒、干燥后得到pvc粒料；其中光稳定剂选自制备例3制备的光稳定剂；
s2：将pvc粒料经过熔融挤出、双向拉伸、冷却定型以及分切后，得到厚度为50μm的pvc热收缩膜；其中熔融挤出的温度为280℃，双向拉伸的温度为100℃，冷却成型温度为30℃。
四、对比例
对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中不包含光稳定剂。
对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中的光稳定剂选自制备例4制备的光稳定剂。
对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中的光稳定剂选自制备例5制备的光稳定剂。
对比例4：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中的有机锡稳定剂。
对比例5：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中不包含二氧化硅开口剂。
五、性能测试
将实施例1-3以及对比例1-5制备的pvc热收缩膜的性能按照如下标准进行测试，将测试结果示于表1。
拉伸强度以及断裂伸长率按照gb/t13022-1991《塑料薄膜拉伸性能测试方法》进行测试；黄色指数按照gb/t2409-1980《塑料黄色指数试验方法》进行测试；透光率以及雾度按照gb/t2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》进行测试。
表1
由以上数据可以看出，本发明制备的pvc热收缩膜具有优异的拉伸强度以及断裂伸长率，有优异的透光率以及较低的黄色指数以及雾度，说明本发明制备的pvc热收缩膜具有良好的力学强度以及优异的透明性；黄色指数是指高分子材料偏离白色的程度，或者发黄的程度，由于黄色指数和日光照射下观察到的黄色程度能够较好地吻合，因此可以用来控制产品的质量以及老化程度，黄色指数越小，说明塑料制品的耐日光老化性能越好，因此由表中数据可知，本发明制备的pvc热收缩膜同时具有良好的透明性以及耐日光老化性能。
对比例1的原料中不包含光稳定剂，相较于实施例1，pvc热收缩膜的拉伸强度以及断裂伸长率有较小幅度的降低，而黄变指数以及雾度明显增大，透光率明显降低，说明本发明的光稳定剂可以明显提高pvc热收缩膜的透明性以及耐日光老化性能。
对比例2的原料中的光稳定剂中用普通的纳米二氧化钛代替本发明的改性纳米二氧化钛，相较于实施例1，pvc热收缩膜的拉伸强度以及断裂伸长率明显下降，说明用经过改性处理的纳米二氧化钛制得的光稳定剂会影响pvc热收缩膜的力学强度；对比例2中pvc热收缩膜的黄色指数以及雾度大于实施例1的黄色指数以及雾度，而透光率低于实施例1的透光率，对比例2的pvc热收缩膜的黄色指数以及雾度小于对比例1的黄色指数以及雾度，而透光率低于对比例1的透光率，说明用未经过改性的二氧化钛制得的光稳定剂可以改善pvc热收缩膜的透明性以及耐日光老化性能，但是其提高效果低于用本发明中的改性的二氧化钛制得的光稳定性的提高效果。
对比例3的原料中的光稳定剂中不包含正硅酸四乙酯、硬脂酸锌以及六氢化邻苯二甲酸酐，相较于实施例1，pvc热收缩膜的拉伸强度以及断裂伸长率明显下降，说明未添加正硅酸四乙酯、硬脂酸锌以及六氢化邻苯二甲酸酐制得的光稳定剂与pvc树脂的相容性较差，会影响其pvc热收缩膜的力学强度；对比例3中pvc热收缩膜的黄色指数以及雾度大于实施例1的黄色指数以及雾度，而透光率低于实施例1的透光率，对比例3的pvc热收缩膜的黄色指数以及雾度小于对比例1的黄色指数以及雾度，而透光率低于对比例1的透光率，说明用未添加正硅酸四乙酯、硬脂酸锌以及六氢化邻苯二甲酸酐制得的光稳定剂可以改善pvc热收缩膜的透明性以及耐日光老化性能，但是其提高效果低于用本发明中的光稳定性的提高效果。
对比例4的原料中的有机锡稳定剂，相较于实施例1，pvc热收缩膜的黄色指数以及雾度明显增大，透光率明显下降，说明有机锡稳定剂可以改善pvc热收缩膜在加工过程中的热稳定性，降低其发生黄变的现象，可以改善pvc热收缩膜的光学性。
对比例5的原料中不包含二氧化硅开口剂，相较于实施例1，pvc热收缩膜的黄色指数以及雾度明显增大，透光率明显下降，说明二氧化硅开口剂在改善pvc热收缩膜的加工性能的同时，也有助于改善其光学性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。