一种共价有机框架材料的制备方法及其应用与流程

本公开涉及一种共价有机框架材料的制备方法及其应用。

背景技术：

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

共价有机框架(cofs)，由各种构筑基元通过原子精密的组合构建的二维和三维的框架结晶多孔材料。cofs材料作为一种结晶多孔材料，由各种构筑基元通过不同的共价键连接方式来合成的，因此具有很多优点，如各种拓扑结构、结构规整、孔道均一、高的热稳定性和化学稳定性。

固相微萃取，一种具有很大潜力的样品前处理方法，由于简单、经济的步骤、灵敏性、少量溶剂的消耗、整合样品、萃取和富集为一体等优势，已经赢得广泛的关注。因此，固相微萃取被用于捕捉环境样品中痕量/超痕量水平的有机污染物。据发明人所知，固定相在决定方法的灵敏性和选择性中处于关键重要的因素；目前，开发各种材料用于制备固相微萃取的涂层有金属有机框架，共轭微孔聚合物，和高分子聚合物等。

苯酚类污染物与很多健康因素有巨大的关系，如内分泌紊乱、致癌性和神经毒性等。发明人发现，苯酚类污染物本身的亲水性、低浓度和实际样品中复杂的环境介质，均会阻碍苯酚类污染物的直接检测。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种共价有机框架材料的制备方法及其应用，该共价有机框架材料具有优越的化学和热稳定性，而且具有大的比表面积和高的结晶，采用该共价有机框架材料对苯酚类污染物的富集、检测，得到更高的富集因子和更低的检出限。

为了实现上述目的，本公开的技术方案为：

一种共价有机框架材料，由如下重复单元构成：

另一方面，提供了一种共价有机框架材料的制备方法，将1,3,5-三(4-胺基苯基)苯与2,5-二甲氧基对苯二甲醛进行胺基与醛基进行席夫碱缩合反应获得。采用该方法仅需要在室温下反应即可，反应条件温和。

第三方面，一种上述制备方法获得的共价有机框架材料。

第四方面，一种固相微萃取装置，包括萃取头，所述萃取头为表面覆有上述共价有机框架材料的金属丝。该装置能够对水样中的苯酚类污染物进行富集。同时，该装置能够直接应用与气相色谱检测仪器中。

第五方面，一种上述共价有机框架材料或上述固相微萃取装置在检测苯酚类污染物中的应用。

第六方面，一种固相微萃取检测苯酚的方法，将上述固相微萃取装置的萃取头放入至待测液中进行萃取，然后对萃取后的萃取头中富集苯酚进行检测。

本公开的有益效果为：

1.本公开提供了一种简单的共价有机框架材料的制备方法，通过温和方法制备的材料具有优越的化学和热稳定性,而且具有大的比表面积和高的结晶。当温度到达470℃时，共价有机框架材料的质量损失仅为5％。

2.本公开提供的室温制备的共价有机框架材料，条件温和；同时，制备的共价有机框架材料的比表面积高达1560m²g^-1，超过了很多传统高温溶剂热合成的共价有机框架。

3.采用本公开的共价有机框架材料进行固相微萃取苯酚类污染物建立的检测方法，具有更高的的富集因子(1,741～4,265)和更低的检出限(0.0048～0.015ng·l^-1)。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为实施例中tpb-dmtp-cof材料合成过程及作为固相微萃取涂层萃取苯酚类污染物的流程图；

图2为实施例中tpb-dmtp-cof材料的表征图，a为tpb-dmtp-cof材料的扫描电镜图，b为1,3,5-三(4-胺基苯基)苯、2,5-二甲氧基对苯二甲醛和tpb-dmtp-cof的红外色谱图，c为tpb-dmtp-cof的粉末x射线衍射图，d为n2吸附-脱附图和孔径分布图，e为tpb-dmtp-cof涂层的宏观和微观电镜照片；f为热重分析曲线，a为tpb-dmtp-cof，b为tpb-dmtp-cof涂层和c为环氧树脂；

图3a为实施例中tpb-dmtp-cof材料高分辨透射电镜图，图3b为tpb-dmtp-cof材料高分辨透射电镜放大图，图3c为不锈钢针扫描电镜图；

图4为实施例中tpb-dmtp-cof晶体经过酸碱处理后的粉末x射线衍射图；

图5为实施例中通过不同涂层的固相微萃取纤维通过固相微萃取吸附水中5中苯酚类化合物(浓度为1000ng/l)后的色谱图，a为硅胶涂层，b为tpb-dmtp-cof涂层；

图6为实施例中box-behnken试验设计结果图，a为萃取温度vs.萃取时间，b为萃取温度vs.ph，c为离子强度vs.ph，d为单因素优化解析温度；

图7为tpb-dmtp-cof涂层与两种商用涂层的比较柱状图；

图8为实际自来水样品的典型色谱图，a为地下水，b为地下水加标10ng·l^-1，c为地下水加标50ng·l^-1。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

为了降低苯酚本身的亲水性、低浓度和实际样品中复杂的环境介质对检测苯酚类污染物的影响，本公开提出了一种共价有机框架材料的制备方法及其应用。

本公开的一种典型实施方式，提供了一种共价有机框架材料，由如下重复单元构成：

该实施方式的一种或多种实施例中，在x-射线粉末衍射数据中，位于2.80°的2θ处存在峰。

该系列实施例中，在x-射线粉末衍射数据中，位于4.82°、5.57°、7.39°、9.68°和25.3°的2θ处均存在峰。该材料具有更好的晶型稳定性。

该实施方式的一种或多种实施例中，比表面积为1500～1560m²·g^-1，介孔孔径为2.5～2.6nm。该条件下对苯酚的富集作用更高。

本公开的另一种实施方式，提供了一种共价有机框架材料的制备方法，将1,3,5-三(4-胺基苯基)苯与2,5-二甲氧基对苯二甲醛进行胺基与醛基进行席夫碱反应获得。采用该方法仅需要在室温下反应即可，反应条件温和。所述室温为20～30℃。

该实施方式的一种或多种实施方式中，反应体系中添加均三甲苯、1,4-二氧六环及乙酸水溶液。

该实施方式的一种或多种实施方式中，1,3,5-三(4-胺基苯基)苯与2,5-二甲氧基对苯二甲醛的摩尔比为1.9～2.1:3。

本公开的第三种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的共价有机框架材料。

本公开的第四种实施方式，提供了一种固相微萃取装置，包括萃取头，所述萃取头为表面覆有上述共价有机框架材料的金属丝。该装置能够对水样中的苯酚进行富集。同时，该装置能够直接应用与气相色谱检测仪器中。

所述金属丝为铜丝、铁丝、铝丝等，为了兼顾强度和成本，该实施方式的一种或多种实施例中，所述金属丝为铁丝。

该实施方式的一种或多种实施例中，所述金属丝的直径为0.10～0.12mm。

本公开的第五种实施方式，提供了一种上述共价有机框架材料或上述固相微萃取装置在检测苯酚中的应用。

本公开的第六种实施方式，提供了一种固相微萃取检测苯酚的方法，将上述固相微萃取装置的萃取头放入至待测液中进行萃取，然后对萃取后的萃取头中富集苯酚进行检测。

该实施方式的一种或多种实施例中，进行检测为进行气相色谱检测或进行气相色谱与质谱联用的检测。

该系列实施例中，在进行萃取之前，先将萃取头置于275～285℃的气相色谱的气相进样口中进行老化。目的是为了获得稳定的基线，从而提高对苯酚检测的准确率。

该系列实施例中，气相色谱的条件为：色谱柱为db-innowax柱(60m×0.25mm,0.25μm)，进样体积为1.0±0.1μl；进样口温度：280±5℃；离子源温度：150±5℃；升温程序：初始温度90±5℃，以20±2℃min^-1升至220±5℃保持2～3min。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

以下实施例的过程为，通过1,3,5-三(4-胺基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛之间的席夫碱反应，制备球形介孔tpb-dmtp-cof材料。随后，将球形介孔tpb-dmtp-cof材料作为涂层材料，对极性苯酚的富集能力进行检测。涂层的整体制备和富集过程如图1所示。

实施例中采用的材料为：1,3,5-三(4-胺基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛来自于上海楷树科技有限公司。均三甲苯购于sigma公司；2-氯苯酚(2-cp),2,4-二甲基苯酚(2,4-dmp)，2,4-二氯苯酚(2,4-dcp),2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-tcp)和4-氯-3-甲基苯酚(pcmc)标准品购于accustandard(美国)有限公司；5μl气相进样针和不锈钢针(上海高鸽工贸有限公司)；85μmpa(外径：280μm，内径：110μm)和50/30μmdvb/car/pdms(外径：290μm；内径：130μm)购于supelco(美国)公司。

实施例中进行表征和检测的仪器为：扫描电子显微镜supratm55(卡尔·蔡司公司，德国)用于采集tpb-dmtp-cof材料和涂层的形貌和尺寸；tpb-dmtp-cof材料的高分辨透射电镜图片通过jem-2100仪器拍摄。材料晶型结构在锐影x射线衍射仪(empyrean，panalyticalb.v.公司，荷兰)收集；tpb-dmtp-cof材料的比表面积用asap2020porosimeter测定。红外傅里叶变换红外光谱仪(nicolet710尼力高公司，美国)用于采集材料官能团；材料热稳定性在热重/差热同步热分析仪(sta449f3-qms403c，netzsch德国公司)上测定；所有的气质实验均在气相色谱-三重四级杆质谱联用仪7890bgc-7000dms(安捷伦科技有限公司，美国)上测定，采用多反应监测模式。苯酚的多反应监测模式离子对选择与碰撞能等条件见表1；色谱柱：db-innowax柱(60m×0.25mm,0.25μm)；气相条件如下：脉冲不分流模式；进样体积为1.0μl；进样口温度：280℃；离子源温度：150℃；升温程序：初始温度90℃，以20℃min^-1升至220℃保持2min。

表1苯酚的gc-ms/msmrm数据采集方法

tpb-dmtp-cof的合成

在25ml单口圆底烧瓶中，依次加入1,3,5-三(4-胺基苯基)苯(tapb,112mg,0.32mmol)和2,5-二甲氧基对苯二甲醛(dmta,96mg,0.48mmol)，3.0ml均三甲苯，3.0ml1,4-二氧六环，1.0ml的3m乙酸水溶液。然后，反应液室温搅拌72小时，得到黄色沉淀。黄色沉淀通过离心分离并甲醇洗三遍去除多余的杂质。最后固体放入烘箱中80℃干燥24h，得到黄色粉末168mg，记为tpb-dmtp-cof。

固相微萃取装置的制作

将不锈钢丝的一端(2.0cm)放入氢氟酸溶液中浸泡，直到其直径被腐蚀至0.11mm。然后，腐蚀的一端用超纯水超声，超声后用沙子打磨光滑。将处理后的不锈钢丝垂直插入硅胶内后，立即拔出。这个过程被重复几次，直至在其表面形成一层均匀的胶膜。随后，将不锈钢丝的涂胶部分插入tpb-dmtp-cof材料中，60s后立即拔出，放在空气中干燥24小时，获得，最后固相微萃取装置的萃取头(固相微萃取纤维)，与5μl气相进样针组装成固相微萃取装置。在用于萃取水样品中的苯酚之前，基于tpb-dmtp-cof固相微萃取纤维需在280℃的气相进样口中老化，直到获得稳定的基线。

结合固相微萃取检测水中的苯酚的检测过程

将上述固相微萃取装置插入含有10ml的水样溶液的顶空瓶中。tpb-dmtp-cof涂层完全浸入于样品溶液中，并通过加热磁力搅拌器进行控温和控速。萃取完成后，将固相微萃取装置置于气质进样口内进行高温解吸并进样。每次萃取前，自制的固相微萃取装置需在氮气保护280℃下老化10分钟。

表征结果

tpb-dmtp-cof及涂层材料的表征

tpb-dmtp-cof的高倍扫描电镜图和透射电镜如图2a和图3a所示。tpb-dmtp-cof晶体为直径1-2微米的球体，每个球体由大量的聚集的片组成(长300-500nm,宽80-150nm)。从高分辨透射电镜图3b中能明显看到堆积的层。红外图2b由于特征峰羰基双键c＝o(1678cm^-1)和n-h伸缩振动峰(3432,3358和3215cm^-1)，表明两个单体已经反应。同时，新形成的吸收峰碳碳双键c＝c(1589cm^-1)和碳氮双键c＝n(1613cm^-1)证明了单体之间共价键的形成。x-射线粉末衍射数据(图2c)表明由于强峰(2θ＝2.80°)和其他小峰(2θ＝4.82,5.57,7.39,9.68和25.3°)出现，表明tpb-dmtp-cof材料具有很好的晶型结构。由图2d可知，室温合成的tpb-dmtp-cof比表面积竟然达到1560m²g^-1，超过了很多传统高温溶剂热合成的共价有机框架，如tppa-1(535m²g^-1),py-azinecof(1,210m²g^-1),dhatph(1,305m²g^-1),和dhabad(447m²g^-1)。孔径为2.54nm。图2e表明tpb-dmtp-cof富集材料很好的涂在纤维上。如图2e和图3c可以明显看出tpb-dmtp-cof固相微萃取纤维和不锈钢针的直径分别为200和110微米。

tpb-dmtp-cof的热稳定性和化学稳定性

如图2f表明在硅胶的粘附作用下，当温度到达470℃，tpb-dmtp-cof涂层仅有5％的质量损失。通过tpb-dmtp-cof材料在盐酸(0.1m)，氢氧化钠(10m)中浸泡48h后，进行tpb-dmtp-cof的x-射线粉末衍射。图4数据表明峰的位置和相对峰的强度基本保持没变，证明经过酸碱处理后二维框架保留。综述以上结果，通过本实施例在室温下合成的tpb-dmtp-cof材料也具有优越的酸碱稳定性，高结晶和高的热稳定性。因此，该tpb-dmtp-cof作为富集涂层材料可以被用于捕捉复杂样品实际水样中的苯酚。

固相微萃取纤维对苯酚的萃取性能

在相同条件下，胶涂层的固相微萃取纤维和tpb-dmtp-cof涂层固相微萃取纤维分别用于富集浓度为1000ngl^-1的苯酚类化合物的水溶液。如图5所示，相对于胶涂层的不绣钢纤维，tpb-dmtp-cof固相微萃取涂层展现出优越的萃取能力。

直接固相微萃取检测水中苯酚的方法优化及方法验证

以5种苯酚峰面积的平均值作为衡量萃取效率的指标，依据box-behnken试验设计，利用design-expert统计分析软件进行4因素3水平响应面实验设计。响应面试验总共设计了29组试验见表2，按照软件设计的实验条件进行实验，求出各因素、各水平的响应值，结果见图6。anova用于评价三维模型的适用性和显著性。实验结果与多元二次方程模拟进行拟合，调整r²＝0.9461，预测r²＝0.8447。四种因素的p值都小于0.0500，暗示这四种因素都是显著的。这些发现暗示了所建立的三维模型是可靠的。因此，最好的萃取参数为：萃取时间和温度为，60分钟，50℃；ph：6；离子强度：30％。

表2响应面试验设计及结果

为了实现最高的解析效果和延长固相微萃取涂层的寿命，对解吸温度(220～300℃)进行优化。图6d表明在220-280℃，苯酚的信号随温度上升而上升，当温度大于280℃时，苯酚信号基本稳定。因此，280℃为最优的解析温度。

为了评估本实验开发的新型tpb-dmtp-cof涂层的实用价值，选取了两种常用的商业化的涂层，85μmpa和50/30μmdvb/car/pdms，在各自最优的条件下萃取水溶液中1000ng/l的苯酚溶液。由于涂层的长度和厚度都不一致，因此本公开中采取基于涂层的每立方毫米萃取苯酚的能力为基准。结果如图7所示，tpb-dmtp-cof涂层与两种商业化涂层相比，对于苯酚显示最高的萃取效率，大约是pa的3.2-7.2倍，是dvb/car/pdms的3.5-10.5倍。因此，tpb-dmtp-cof涂层具有潜在的商业价值。

表3为本公开中检测的5种苯酚的化学结构，物理-化学特征参数以及基于tpb-dmtp-cof涂层的固相微萃取苯酚的富集因子。富集因子是衡量萃取能力的方式之一,定义为某种目标分析物萃取后与萃取前(直接进样1μl)以色谱峰面积记录的信号灵敏度之比。由表4可以明显的看出，基于tpb-dmtp-cof涂层对苯酚的富集能力优于其他的已经报道的固相微萃取涂层。同时，富集因子与氯或甲基取代基的数目和辛醇-水分配系数(logkow)成正比例关系。具有高疏水性的苯酚有利于提高从水中转移到涂层的萃取能力。此外，tpb-dmtp-cof拥有大量的π电子，与苯酚中苯环结构形成π-π堆积作用，有利于吸附。更重要的是，苯酚中羟基和tpb-dmtp-cof中的氧原子和氮原子中间可能会形成氢键，有利于增强苯酚和tpb-dmtp-cof之间的强的亲和能力，从而提高吸附能力。此外，tpb-dmtp-cof材料具有高的比表面积，提供更多的吸附位点，增强了范德华力。最后，苯酚分子的尺寸(0.4-0.7nm)都小于tpb-dmtp-cof(2.54nm)的孔径，因此这些分子很容易进入材料的孔径，从而提高了萃取能力。

表3苯酚的化学结构、物理-化学特性以及富集因子

表4苯酚分析方法比较

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通过考察线性的范围及相关系数、最低检出限、最低定量限、精密度和涂层与涂层之间的重复性等相关参数，对所建立的分析方法进行验证。结果如表5中列出。方法的线性范围为0.05-1000ngl^-1，相关系数r²>0.9901。检出限以信噪比s/n＝3计算而来,为0.0048-0.015ngl^-1，显著低于其他文献报道的方法。定量限以s/n＝10计算而来，范围为0.016-0.050ngl^-1。精密度(由相对标准偏差rsd表示)的考察，使用同一根tpb-dmtp-cof涂层重复萃取5次，结果显示rsd在5.33％到8.87％之间。使用三根tpb-dmtp-cof涂层在相同条件下萃取苯酚来评定涂层-涂层之间的重复性，数据表明rsd小于9.89％。此外，萃取一百次之后，涂层对苯酚信号仅有4.2-16.7％的损失。这些数据证明了所建立的分析方法具有超灵敏性和可靠性，可以用于复杂的实际水样中衡量/超衡量水平苯酚的检测。

表5直接固相微萃取的分析参数

选取三种实际水样(地下水，普利斯，水库)，应用所建立的分析方法定量水中苯酚的含量。典型色谱图结果如图8，其中地下水样品中检测出所有的苯酚，浓度分别为22.7，9.2，1.6，1.4，0.6ng·l^-1。水库中检测出来两种苯酚2-cp和2,4-dmp，含量分别为0.84和1.38ng·l^-1。加标回收实验是为了验证方法的准确性。向这三种水样中分别加入5.0ng·l^-1和50.0ng·l^-1的苯酚标准溶液进行加标回收实验，这三种水样的加标回收率在81.3到116.3％之间，具体结果已详细列入表6中。这些数据充分证明了该分析方法用于检测实际样品中衡量/超衡量苯酚类污染物的可靠性和准确性。

表6实际水样的分析结果

^a加标5ng·l^-1；^b加标50ng·l^-1；^c加标10ng·l^-1；^d未检出。

结论

本公开成功制备了一种简单的室温合成方法用于构建新型球状的介孔tpb-dmtp-cof材料。该材料不仅具有优越的化学和热稳定性，而且具有大的比表面积和高的结晶。这些优越的性质使其可以作为一种超灵敏和坚韧的涂层用于捕捉复杂水样中衡量/超衡量的极性的苯酚类污染物。相比于其他发明人已知的检测苯酚的方法，基于tpb-dmtp-cof所建立的方法具有更高的富集因子(1,741～4,265)和更低的检出限(0.0048～0.015ng·l^-1)。疏水作用、亲和作用、氢键绑定、范德华力等多重的相互作用使该材料具有优越的富集能力。通过分析实际水样中苯酚的含量证明所建立的方法有效性和可靠性。由此，tpb-dmtp-cof材料应该可以作为有效的吸附剂捕捉其他极性或者芳香性的污染物，来扩宽该材料的实际应用。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。