本发明涉及胶粉功能化改性领域，尤其涉及一种用硫化促进剂改性胶粉的制备方法及其应用。
背景技术：
我国是世界上第一大橡胶消耗国，同时又是橡胶资源相对匮乏的国家将近80％的天然橡胶和40％的合成橡胶依赖于进口，其中天然橡胶的进口依赖度已高于石油、铁矿和粮食等，位居第一，而轮胎的消耗占橡胶总量70％以上。随着天然橡胶和合成橡胶的价格不断上涨，充分利用废弃轮胎并应用于橡胶材料，对于缓解我国橡胶资源匮乏的压力，降低环境污染具有重要意义。目前，废旧橡胶利用以再生胶为主,约占总量的71％。相比于再生胶，胶粉的生产比较环保，废旧橡胶生产胶粉是集环保与资源再生利用为一体的很有发展前途的回收方式，也是提倡发展循环经济的最佳利用形式，其应用前景十分广阔。胶粉可以应用于橡胶、塑料、沥青、纤维素等，也可以应用于无机物中，如水泥，并且取得了一定成效。
胶粉是一种由橡胶、炭黑等组成的含交联结构的材料。胶粉的表面活性低,当加入基体材料中时,其与基体材料的相互作用力较弱,导致材料的性能下降,因此在使用时需要对其进行改性。目前主要有以下几种方式：胶粉脱硫改性，如cn201610054645.2中，通过微波处理胶粉进行脱硫，应用于天然胶中；机械力化学改性，如文献【林真等.[j].特种橡胶制品,2013(1):62-65.】中，采用机械力化学法研究了再生剂用量、再生温度及时间、开炼温度及时间对胶粉活化效果的影响；接枝或互穿聚合物网络改性，如专利cn201710707103.5中，通过正硅酸乙酯与正丁胺的反应，原位生成二氧化硅接枝在胶粉表面，改性胶粉用于天然橡胶，以及在【杨莉等.[j].环境科学与技术,2012,35(3):63-67.】通过互穿聚合物网络技术改性胶粉，制备了天然橡胶/公共网络/废胶粉共轭三组分；这些改性方法均取得了一定的效果，但通过浓硫酸处理胶粉，使胶粉表面的活性基团增加，然后再通过偶联剂将硫化促进剂与胶粉上的活性基团连接，从而将硫化促进剂负载在胶粉上，赋予胶粉填充补强及促进硫化双重作用的技术未见有专利和非专利文献报道。
技术实现要素：
本发明针对目前胶粉与橡胶界面结合较弱的问题，利用浓硫酸处理胶粉，然后再利用含氯硅烷偶联剂以及硫化促进剂改性胶粉，将硫化促进剂负载在胶粉表面，制备具有硫化促进及填充补强双重作用的改性胶粉。
本发明技术方案如下。
一种具有硫化促进作用的改性胶粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓硫酸加入胶粉，室温下快速机械搅拌5-60min，得到浓硫酸处理的胶粉；
(2)将浓硫酸处理的胶粉分散于去离子水中，加入含氯硅烷偶联剂,25～100℃下快速机械搅拌1～24h得到活化胶粉；
(3)在活化胶粉中，加入硫化促进剂，60～100℃下氮气氛围反应1～24h，产物经洗涤、过滤、干燥，得到具有硫化促进作用的改性胶粉。
上述方法中，步骤(1)中，所述浓硫酸与胶粉的质量比为0.01-0.05:1。
上述方法中，步骤(2)中，所述去离子水与胶粉的质量比为1～2:1，偶联剂与胶粉的质量比为0.03～0.12:1。
上述方法中，步骤(3)中，所述促进剂与胶粉的质量比为0.01～0.1:1。
上述方法中，所述含氯硅烷偶联剂包括氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯丙基三氯硅烷、氯丙基二甲氧基甲硅烷、氯乙基二甲氧基甲硅烷中的一种上。
上述方法中，所述硫化促进剂包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二甲基二硫代胺基甲酸锌、二丁基二硫代胺基甲酸锌、二乙基二硫代胺基甲酸锌、乙基苯基二硫代胺基甲酸锌、二苄基二硫代胺基甲酸锌、二丁基二硫代胺基甲酸铁、二丁基二硫代胺基甲酸铜中的一种以上。
本发明提供一种具体反应机理，但不限于此，当偶联剂为氯丙基三乙氧基硅烷(cts)，硫化促进剂为2-巯基苯并噻唑时，反应机理如下所示：
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明在胶粉上负载硫化促进剂，赋予胶粉硫化促进作用；
(2)本发明负载硫化促剂在胶粉表面，将改性胶粉应用填充于橡胶中，促进胶粉与橡胶基体界面处的硫化，缩短硫化时间，提高硫化速率；
(3)提升胶粉与橡胶基体的界面相互作用，从而使橡胶/胶粉复合材料得到补强；
(4)制备的具有硫化促进作用的改性胶粉，在橡胶/胶粉复合材料中起到填充补强以及硫化促进的双重作用，有效提高复合材料的综合性能。
附图说明
图1是实施例1中未改性胶粉、对比胶粉1、改性胶粉1的水接触角图。
图2是实例2中丁苯橡胶、丁苯橡胶/未改性胶粉、丁苯橡胶/对比胶粉2、丁苯橡胶/改性胶粉2的dsc测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中的胶粉购买于广州爱其科技股份有限公司。
实施例1
称取100g80目胶粉，加入浓硫酸，在室温下快速机械搅拌60min，浓硫酸与胶粉的质量比为0.01:1，得到浓硫酸处理的胶粉；将浓硫酸处理的胶粉分散于去离子水中，加入偶联剂氯丙基三乙氧基硅烷,其中去离子水与胶粉的质量比为1:1，偶联剂与胶粉的质量比为0.03:1，50℃下快速机械搅拌12h，反应得到活化胶粉，再加入促进剂2-巯基苯并噻唑，促进剂与胶粉的质量比为0.1:1，60℃下氮气氛围反应24h，产物经洗涤、过滤、干燥，得到具有硫化促进作用的改性胶粉1。
为比较改性过程对胶粉结构与性能的影响，将上述制备过程中得到的活化胶粉进行洗涤、过滤、干燥后，得到对比胶粉1。对未改性胶粉、对比胶粉1和改性胶粉1进行水接触角测试，实验结果如图1。未改性胶粉的水接触角为116.0°，硫酸和偶联剂活化后的对比胶粉1为133.1°，促进剂改性胶粉1的进一步提高为147.2°，说明促进剂成功接枝到了胶粉表面。
实施例2
称取105g胶粉加入浓硫酸，在室温下快速机械搅拌5min，浓硫酸与胶粉的质量比为0.05:1，得到浓硫酸处理的胶粉；将浓硫酸处理的胶粉分散于去离子水中，加入偶联剂氯乙基三甲氧基硅烷，其中去离子水与胶粉的质量比为2:1，偶联剂与胶粉的质量比为0.12:1，25℃下快速机械搅拌24h，得到活化胶粉，在其中加入质量比为2:1的促进剂二乙基二硫代胺基甲酸锌、乙基苯基二硫代胺基甲酸锌，促进剂与胶粉的质量比为0.01:1，100℃下氮气氛围反应1h，产物经洗涤、过滤、干燥，得到改性胶粉2。
为比较各胶粉对橡胶/胶粉复合材料的性能的影响，将上述制备过程中得到的活化胶粉进行洗涤、过滤、干燥后，得到对比胶粉2。
将改性胶粉2与丁苯橡胶以及各橡胶助剂在开炼机上开炼，得到丁苯橡胶/改性胶粉复合材料，同样方法得到丁苯橡胶/对比胶粉2材料、丁苯橡胶/未改性胶粉材料、未填充的丁苯橡胶材料，将丁苯橡胶材料、丁苯橡胶/未改性胶粉材料、丁苯橡胶/对比胶粉2材料、丁苯橡胶/改性胶粉2材料进行硫化，取硫化胶做dsc测试，结果如图2所示。计算得到橡胶受限分子层的质量分数(χim)分别为0、5.2％、9.3％、16.9％，丁苯橡胶/改性胶粉2材料具有最高的受限分子质量量分数，表明改性胶粉2与橡胶基体的界面相互作用最强。
实施例3
称取110g胶粉加入浓硫酸，在室温下快速机械搅拌25min，浓硫酸与胶粉的质量比为0.04:1，得到浓硫酸处理的胶粉；将浓硫酸处理的胶粉分散于去离子水中，加入质量比为1:1的偶联剂氯甲基三乙氧基硅烷与氯乙基三甲氧基硅烷,其中去离子水与胶粉的质量比为1.2:1，偶联剂与胶粉的质量比为0.10:1，60℃下快速机械搅拌18h，反应得到活性胶粉，再加入促进剂二硫化二苯并噻唑，其中促进剂二硫化二苯并噻唑与胶粉的质量比为0.08:1，70℃下氮气氛围反应18h，产物经洗涤、过滤、干燥，得到改性胶粉3。
为比较各胶粉对橡胶/胶粉复合材料的性能的影响，将上述制备过程中得到的活化胶粉进行洗涤、过滤、干燥后，得到对比胶粉3。
实施例4
称取115g胶粉加入浓硫酸，在室温下快速机械搅拌40min，浓硫酸与胶粉的质量比为0.03:1，得到浓硫酸处理的胶粉；将浓硫酸处理的胶粉分散于去离子水中，加入偶联剂氯乙基二甲氧基甲硅烷,其中去离子水与胶粉的质量比为1.5:1，偶联剂与胶粉的质量比为0.08:1，80℃下快速机械搅拌12h，得到活化胶粉，再加入促进剂二丁基二硫代胺基甲酸铁，其中促进剂与胶粉的质量比为0.05:1，60℃下氮气氛围反应8h，产物经洗涤、过滤、干燥，得到改性胶粉4。
为比较各胶粉对橡胶/胶粉复合材料的性能的影响，将上述制备过程中得到的活化胶粉进行洗涤、过滤、干燥后，得到对比胶粉4。
实施例5
称取120g胶粉加入浓硫酸，在室温下快速机械搅拌50min，浓硫酸与胶粉的质量比为0.02:1，得到浓硫酸处理的胶粉；将浓硫酸处理的胶粉分散于去离子水中，加入偶联剂氯乙基三乙氧基硅烷,其中去离子水与胶粉的质量比为1.8:1，偶联剂与胶粉的质量比为0.06:1，100℃下快速机械搅拌1h，得到活化胶粉，再加入促进剂二乙基二硫代胺基甲酸锌，其中促进剂与胶粉的质量比为0.03:1，90℃下氮气氛围反应6h，产物经洗涤、过滤、干燥，得到改性胶粉5。
为比较各胶粉对橡胶/胶粉复合材料的性能的影响，将上述制备过程中得到的活化胶粉进行洗涤、过滤、干燥后，得到对比胶粉5。
将未改性胶粉与上述实施例2-5中的对比胶粉2-5、改性胶粉2-5分别应用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶，加入的胶粉均为40份，测试混炼胶的硫化曲线，并根据国家标准gb/t528-2009来测定材料的性能，测试结果如表1所示。
表1橡胶材料性能测试结果
由以上实施例可得，负载硫化促进剂的胶粉加入到橡胶体系中，不仅可以提升橡胶/胶粉复合材料的硫化速度，缩短硫化时间，在起填充作用的同时，且使橡胶/胶粉复合材料的拉伸强度得到提升。