一种基于环磷腈的高阻燃性聚脲气凝胶的制备方法与流程

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种基于环磷腈的高阻燃性聚脲气凝胶的制备方法，属于纳米多孔材料制备技术领域，可以用作隔热材料、降噪材料、阻燃材料和催化剂载体等。

背景技术：

气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集形成的纳米多孔材料，具有低密度、高孔隙率、低热导率、高比表面积等优异性能，广泛应用于隔热隔声材料、催化剂载体、过滤装置等领域。气凝胶按照化学组成来分可分为无机气凝胶、有机气凝胶和无机-有机复合气凝胶。聚合物气凝胶不同于无机气凝胶的最大特点是聚合物具有灵活的分子设计性，这使得聚合物气凝胶的性能变得更易为人们所控制，可以通过多元化的分子设计得到更多性能的多元化产品。

1994年，devosr(us,5484818[p])首次制备聚脲气凝胶，其具有出色的力学性能和热稳定性及其独特的多孔结构，在隔热、隔声材料、辐射屏蔽等领域得到广泛应用。jekyunlee等(jsol-gelscitechnol,2008,49(2):209)以异氰酸盐为前驱体、聚胺为硬化剂、三乙胺(tea)为催化剂，首次在常温常压条件下得到pua湿凝胶，然后进行超临界co2干燥，得到高孔隙率、低热导率(0.013w/(m·k))、耐热性良好(~270°c)的pua气凝胶，并对聚脲气凝胶隔热性能进行了研究。

然而，大多数聚脲气凝胶是碳氢有机结构，属于易燃或可燃材料，在燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快、不易熄灭、产生浓烟及有毒气体等，对人类生命安全与环境保护构成潜在的威胁。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种基于环磷腈的高阻燃性聚脲气凝胶的制备方法，以解决传统聚脲气凝胶材料阻燃性差、机械性能不佳、使用受到限制的问题，

为解决存在的技术问题，本发明采用的技术方案为：一种基于环磷腈的高阻燃性聚脲气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在惰性气体氛围下，将二元胺单体与二异氰酸酯溶于非质子性极性溶剂中，控制固含量为20%~40%，加入催化剂三乙胺，在15~50°c搅拌2~8小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；

(2)在步骤(1)中的聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体，搅拌4~10小时，适时补加非质子性极性溶剂以保持反应体系的固含量在5~10%，在15~50°c下静置24~48小时后得到聚脲湿凝胶b；

(3)将步骤(2)中的聚脲湿凝胶b采用超临界co2干燥或冷冻干燥的方法，获得聚脲气凝胶。

本发明所述惰性气体优选为氮气或氩气中的任意一种。

本发明所述的二元胺单体优选为：

(pda)、(oda)、(bpa)、(sda)、(dds)、(ddb)、(dadb)、(ddbb)、(ddbz)、(ddba)、(fddb)、(fddbb)、(faba)、(fbz)、(foba)中的任意一种。

本发明所述的非质子性极性溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)中的任意一种。

本发明所述的二异氰酸酯优选为：

（2,4-tdi）、（2,6-tdi）、（mdi）、（hdi）、（hmdi）、（ipdi）中的任意一种。

本发明所述六氨基苯氧基环三磷腈单体优选为：

本发明所述二异氰酸酯：芳香族二胺：六氨基苯氧基环三磷腈：三乙胺的摩尔比优选为(n+1)：n：2/6~(2/6)*3：2(n+1)/3~2(n+1)，其中n为5~30中的任意整数。

本发明所述超临界co2干燥方法，其步骤为利用丙酮置换聚脲湿凝胶中的非质子性极性溶剂，然后利用超临界co2干燥方式除去丙酮，获得聚脲气凝胶。

本发明所述冷冻干燥方法，其步骤为利用叔丁醇与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮及水的混合溶剂m置换聚脲湿凝胶中的非质子性极性溶剂及催化剂，最后用叔丁醇的纯溶剂进行溶剂置换得到以叔丁醇为溶剂的聚脲湿凝胶，在-50~20°c之间进行干燥得到聚脲气凝胶，其中，混合溶剂m中叔丁醇的体积分数为0%~100%。

本发明以六氨基苯氧基环三磷腈单体为原料，赋予聚脲磷-氮协同阻燃作用，通过超临界co2干燥技术或冷冻干燥，制备阻燃性聚脲气凝胶，它具有轻质、隔热、阻燃、机械性能优异的特点。

本发明适用范围广、成本低廉、反应周期短、可能工业放大的低密度、高阻燃性聚脲气凝胶及其制备方法。其基本思路是利用二元胺与二异氰酸酯生成的聚脲齐聚物，然后添加六氨基苯氧基环三磷腈后获得聚脲湿凝胶，随后经过超临界co2干燥或冷冻干燥工艺得到聚脲气凝胶，能够作为新型的隔热、隔声、阻燃、催化剂载体材料使用。

本发明具有适应性广泛、反应过程简单等特点，所得到的材料具有纳米尺寸的结构，可作为弹性导体、微带贴片天线、催化剂、水油分离膜、高性能吸附材料等。本发明拓展了聚脲材料和气凝胶材料的应用范围，提升了产品的价值，缩短了制备周期，推进了其迈向产业化的进程。

附图说明

图1为实施例样品的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例样品的傅立叶变换红外光谱图。由附图2可知，在2246cm^-1附近的异氰酸酯基团特征吸收峰完全消失，表明反应很完全。在n-h吸收区(3200~3500cm^-1)'观察到3292cm^-1附近氢键缔合的n-h伸缩振动吸收峰，1638cm^-1吸收峰归属于氢键缔合脲羰基伸缩振动峰，在1512cm^-1处的谱带是hn-co-nh的特征峰。根据这些特征峰的存在，证明样品具有芳香族聚脲的特征结构。另一方面，在1182cm^-1为p=n的吸收峰，1277cm^-1为p-n吸收峰，二者均为环磷腈的特征峰。

具体实施方案

下面将结合实施例子对本发明作进一步的详细说明，而不能理解对本发明保护范围的限制。

实施例1

在氮气氛围下，将pda(0.540g，5mmol)与2,4-tdi(1.044g，6mmol)溶于dmf中，控制固含量为20%，加入催化剂三乙胺(0.404g，4mmol)，在15°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.258g，0.33mmol)，搅拌4小时，适时补加dmf以保持反应体系的固含量在5%，在15°c下静置24小时后得到聚脲湿凝胶b；用丙酮对聚脲湿凝胶b进行3次溶剂替换，每次8小时，最后进行超临界co2干燥，得到聚脲气凝胶。所得聚脲气凝胶的极限氧指数为52%，密度为0.10g/cm³，比表面积为352m²/g，热导率为0.018w/(m·k)。

实施例2

在氮气氛围下，将pda(3.240g，30mmol)与2,4-tdi(5.394g，31mmol)溶于dmac中，控制固含量为40%，加入催化剂三乙胺(2.121g，21mmol)，在50°c下搅拌8小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.783g，1mmol)，搅拌10小时，适时补加dmac以保持反应体系的固含量在10%，在50°c下静置48小时后得到聚脲湿凝胶b；以叔丁醇与甲醇的混合溶剂为置换聚脲湿凝胶b，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚脲湿凝胶，在-50°c下进行冷冻干燥，获得脲气凝胶。所得聚脲气凝胶的极限氧指数为52%，密度为0.12g/cm³，比表面积为331m²/g，热导率为0.023w/(m·k)。

实施例3

在氮气氛围下，将oda(1.000g，5mmol)与2,4-tdi(1.044g，6mmol)溶于dmf中，控制固含量为20%，加入催化剂三乙胺(1.121g，12mmol)，在15°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.258g，0.33mmol)，搅拌4小时，适时补加dmf以保持反应体系的固含量在5%，在15°c下静置24小时后得到聚脲湿凝胶b；用丙酮对聚脲湿凝胶b进行3次溶剂替换，每次8小时，最后进行超临界co2干燥，得到聚脲气凝胶。所得聚脲气凝胶的极限氧指数为51%，密度为0.13g/cm³，比表面积为363m²/g，热导率为0.021w/(m·k)。

实施例4

在氮气氛围下，将bpa(5.520g，30mmol)与2,6-tdi(5.394g，31mmol)溶于nmp中，控制固含量为40%，加入催化剂三乙胺(6.262g，62mmol)，在50°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.783g，1mmol)，搅拌10小时，适时补加nmp以保持反应体系的固含量在10%，在50°c下静置48小时后得到聚脲湿凝胶b；以叔丁醇与乙醇的混合溶剂为置换聚脲湿凝胶b，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚脲湿凝胶，在-50°c下进行冷冻干燥，获得聚脲气凝胶。所得聚脲气凝胶的极限氧指数为50%，密度为0.11g/cm³，比表面积为332m²/g，热导率为0.023w/(m·k)。

实施例5

在氮气氛围下，将sda(1.080g，5mmol)与2,6-tdi(1.044g，6mmol)溶于nmp中，控制固含量为20%，加入催化剂三乙胺(0.404g，4mmol)，在15°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.258g，0.33mmol)，搅拌4小时，适时补加nmp以保持反应体系的固含量在5%，在15°c下静置24小时后得到聚脲湿凝胶b；用丙酮对聚脲湿凝胶b进行3次溶剂替换，每次8小时，最后进行超临界co2干燥，得到聚脲气凝胶。所得聚脲气凝胶的极限氧指数为54，密度为0.012g/cm³，比表面积为361m²/g，热导率为0.023w/(m·k)。

实施例6

在氮气氛围下，将dds(7.440g，30mmol)与mdi(7.750g，31mmol)溶于dmso中，控制固含量为40%，加入催化剂三乙胺(6.262g，62mmol)，在50°c下搅拌8小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.783g，1mmol)，搅拌10小时，适时补加dmso以保持反应体系的固含量在10%，在50°c下静置48小时后得到聚脲湿凝胶b；以叔丁醇与1-丙醇的混合溶剂为置换聚脲湿凝胶b，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚脲湿凝胶，在20°c下进行冷冻干燥，获得聚脲气凝胶。

实施例7

在氩气氛围下，将ddb(1.460g，5mmol)与hdi(1.008g，6mmol)溶于nmp中，控制固含量为20%，加入催化剂三乙胺(1.121g，12mmol)，在15°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.258g，0.33mmol)，搅拌4小时，适时补加非质子性极性溶剂以保持反应体系的固含量在5%，在15°c下静置24小时后得到聚脲湿凝胶b；用丙酮对聚脲湿凝胶b进行3次溶剂替换，每次8小时，最后进行超临界co2干燥，得到聚脲气凝胶。

实施例8

在氩气氛围下，将dadb(11.040g，30mmol)与hmdi(8.112g，31mmol)溶于dmso中，控制固含量为40%，加入催化剂三乙胺(2.121g，21mmol)，在50°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.783g，1mmol)，搅拌10小时，适时补加dmso以保持反应体系的固含量在10%，在50°c下静置48小时后得到聚脲湿凝胶b；以叔丁醇与2-丙醇的混合溶剂为置换聚脲湿凝胶b，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚脲湿凝胶，在20°c下进行冷冻干燥，获得聚脲气凝胶。

实施例9

在氩气氛围下，将ddbb(2.590g，5mmol)与hmdi(1.572g，6mmol)溶于nmp中，控制固含量为20%，加入催化剂三乙胺(1.121g，12mmol)，在15°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.258g，0.33mmol)，搅拌4小时，适时补加nmp以保持反应体系的固含量在5%，在15°c下静置24小时后得到聚脲湿凝胶b；用丙酮对聚脲湿凝胶b进行3次溶剂替换，每次8小时，最后进行超临界co2干燥，得到聚脲气凝胶。

实施例10

在氩气氛围下，将ddbz(1.980g，5mmol)与hmdi(1.572g，6mmol)溶于nmp中，控制固含量为20%，加入催化剂三乙胺(0.404g，4mmol)，在15°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.258g，0.33mmol)，搅拌4小时，适时补加nmp以保持反应体系的固含量在5%，在15°c下静置24小时后得到聚脲湿凝胶b；用丙酮对聚脲湿凝胶b进行3次溶剂替换，每次8小时，最后进行超临界co2干燥，得到聚脲气凝胶。

实施例11

在氩气氛围下，将ddba(12.300g，30mmol)与ipdi(6.882g，31mmol)溶于dmso中，控制固含量为40%，加入催化剂三乙胺(2.121g，21mmol)，在50°c下搅拌8小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.783g，1mmol)，搅拌10小时，适时补加dmso以保持反应体系的固含量在10%，在50°c下静置48小时后得到聚脲湿凝胶b；以叔丁醇与2-丙醇的混合溶剂为置换聚脲湿凝胶b，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚脲湿凝胶，在20°c下进行冷冻干燥，获得聚脲气凝胶。

实施例12

在氩气氛围下，将fddb(2.140g，5mmol)与ipdi(1.332g，6mmol)溶于nmp中，控制固含量为20%，加入催化剂三乙胺(1.121g，12mmol)，在15°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.258g，0.33mmol)，搅拌4小时，适时补加nmp以保持反应体系的固含量在5%，在15°c下静置24小时后得到聚脲湿凝胶b；用丙酮对聚脲湿凝胶b进行3次溶剂替换，每次8小时，最后进行超临界co2干燥，得到聚脲气凝胶。

实施例13

在氩气氛围下，将fddbb(15.120g，30mmol)与2,4-tdi(5.394g，31mmol)溶于dmso中，控制固含量为40%，加入催化剂三乙胺(6.262g，62mmol)，在50°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.783g，1mmol)，搅拌8小时，适时补加dmso以保持反应体系的固含量在10%，在50°c下静置48小时后得到聚脲湿凝胶b；以叔丁醇与丙酮的混合溶剂为置换聚脲湿凝胶b，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚脲湿凝胶，在20°c下进行冷冻干燥，获得聚脲气凝胶。

实施例14

在氩气氛围下，将faba(3.270g，5mmol)与2,4-tdi(1.044g，6mmol)溶于nmp中，控制固含量为20%，加入催化剂三乙胺(1.121g，12mmol)，加入催化剂三乙胺(0.404g，4mmol)，在15°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.258g，0.33mmol)，搅拌4小时，适时补加nmp以保持反应体系的固含量在5%，在15°c下静置24小时后得到聚脲湿凝胶b；用丙酮对聚脲湿凝胶b进行3次溶剂替换，每次8小时，最后进行超临界co2干燥，得到聚脲气凝胶。

实施例15

在氩气氛围下，将fbz(15.960g，30mmol)与2,4-tdi(5.394g，31mmol)溶于dmso中，控制固含量为40%，加入催化剂三乙胺(2.121g，21mmol)，在50°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.783g，1mmol)，搅拌8小时，适时补加dmso以保持反应体系的固含量在10%，在50°c下静置48小时后得到聚脲湿凝胶b；以叔丁醇与丙酮的混合溶剂为置换聚脲湿凝胶b，其中叔丁醇的体积分数为0~100%，再以叔丁醇为溶剂置换湿凝胶，得到为叔丁醇溶剂的聚脲湿凝胶，在20°c下进行冷冻干燥，获得聚脲气凝胶。

实施例16

在氩气氛围下，将foba(2.730g，5mmol)与2,4-tdi(1.044g，6mmol)溶于nmp中，控制固含量为20%，加入催化剂三乙胺(1.121g，12mmol)，在15°c下搅拌2小时，得到异氰酸酯为末端基团的聚脲齐聚物溶液a；在聚脲齐聚物溶液a中加入六氨基苯氧基环三磷腈单体(0.258g，0.33mmol)，搅拌4小时，适时补加nmp以保持反应体系的固含量在5%，在15°c下静置24小时后得到聚脲湿凝胶b；用丙酮对聚脲湿凝胶b进行3次溶剂替换，每次8小时，最后进行超临界co2干燥，得到聚脲气凝胶。