本发明涉及三维结构复合材料领域，尤其涉及一种三维结构复合材料柔性导体及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着柔性智能可穿戴电子器件的迅速发展，柔性导电材料作为其重要的支撑材料也成为研究的热点。具有良好导电性和大应变下稳定性的可拉伸柔性导体在近年来的研究中被广泛应用于可拉伸天线、可拉伸晶体管、柔性超级电容器、电子皮肤和触摸屏，且柔性导体在未来智能器件的发展中也将会起到非常重要的作用。
因此，为了制备出高性能的可拉伸柔性导体，人们对于它的制备方法进行了广泛的研究，从近期报道的研究来看，其中一种简单直接而有效的方法是利用高导电的纳米材料(如石墨烯，碳纳米管，碳纳米纤维，金属纳米线等)和具有良好柔性的聚合物材料(如聚二甲基硅氧烷(pdms)，聚氨酯(pu)等)，将纳米材料通过设计在聚合物材料的顶部或嵌入其中，就可以得到这种复合材料的柔性导体。但是，这种方法存在一定的缺陷，例如，为了在得到的柔性导体的机械性能和导电性能之间保持一个平衡，加入的导电填料的量和聚合物的量要严格控制，这也就使得制备过程中要求更加严苛的条件。另外，由于这种方法制备出来的柔性导体中的导电填料会在施加外部应力的过程中发生滑移，因此会在反复使用的过程中造成柔性导体导电率下降的问题以及一系列性能不稳定的问题。
为了解决上述问题，人们在研究中也引入了一些其他的制备方法来克服上述缺陷，例如，georgem.whitesides最早提出了在弹性体上通过预拉伸-释放的过程引入周期性“波纹状”微结构可以赋予这种柔性导体良好的导电稳定性和较宽的可应变范围。但是在这种微结构制备在转移的过程相对较为复杂，不适合大规模的工业生产。
虽然上述技术都表明在可拉伸柔性导体方面的研究和应用中取得了一定的进展。但是面对如何制备具有较高可拉伸性，同时在大应变的形变下保持导电稳定性的高性能可拉伸柔性导体，仍然具有很大的挑战。
技术实现要素：
有鉴于此，具有三维导电网络结构的柔性导体由于其低成本的制备过程、机械耐久性、导电稳定性和可大规模生产等优点而成为近年来柔性导体制备的研究热点。其中，三维石墨烯网络结构因为其大比表面积、优秀的导电性和良好的机械性能而成为柔性导体制备的首要考虑材料。
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点和不足，本发明提供一种基于三维导电网络结构的可拉伸柔性导体，该可拉伸柔性导体解决了大应变下导电稳定性(可拉伸至30％应变)，不同形变下导电稳定性(如拉伸、弯曲和扭曲转态)以及反复使用稳定性(可承受不同形变下1000次循环实验)和大规模生产的问题。
本发明采用以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供了一种三维结构复合材料，其以聚氨酯海绵为基质、并在聚氨酯海绵表面和内部包覆有石墨烯，并在石墨烯上通过化学镀依次包覆镍层和金层，最后通过聚二甲基硅氧烷(pdms)封装而成。
在本案发明的技术方案中，聚氨酯海绵孔径大小为100～300μm，且聚氨酯海绵厚度为0.5mm～2mm，优选0.8mm～1mm。
在本案发明的技术方案中，镍层厚度为250～275nm，例如250nm、260nm、265nm、270nm、275nm等，优选260nm。
在本案发明的技术方案中，金层的厚度为315～350nm，例如315nm、320nm、325nm、330nm、340nm、345nm、350nm等，优选350nm。
在本发明的技术方案中，所述三维结构复合材料还包括电极。
作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述聚氨酯海绵(也称为聚氨酯海绵层)的厚度为0.5mm～2mm，优选0.8mm～1mm。
优选地，所述聚氨酯海绵的长度为15mm～30mm，优选20mm～25mm。
优选地，所述聚氨酯海绵的宽度为5m～15mm，优选8mm～10mm。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的三维结构复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚氨酯海绵层置于氧化石墨烯的溶液中浸泡，然后用热氢碘酸将浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵进行还原，反复浸泡至反应完全，将其烘干，得到石墨烯海绵；
(2)将所述石墨烯海绵经过活化溶液浸泡后，放入化学镀镍溶液中，使石墨烯海绵被一层镍包覆，然后将被镍包覆的石墨烯海绵放入置换金槽，通过置换反应使镍层厚度减小，使样品被金层包覆；
(3)将上述样品冲洗后放入还原金槽，通过化学镀的方法使金层变厚；
(4)将步骤(3)所的样品冲洗干燥后，添加电极，并通过真空灌注pdms，然后固化，制得三维结构复合材料柔性导体。
本发明步骤(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵，使得一个绝缘体聚氨酯海绵成为导电的三维结构，得到具有良好导电性的石墨烯海绵，从而为后续化学镀提供了良好的材料。
本发明的方法以聚氨酯海绵为基底材料，通过数次浸泡吸附并还原得到被石墨烯包覆的石墨烯海绵，然后通过化学镀方法，在石墨烯海绵表面沉积金-镍复合材料层，最后通过真空灌注pdms对其进行封装，得到性能良好的三维结构复合材料柔性导体，该方法解决了柔性导体制备工艺复杂的问题，同时得到的可拉伸柔性导体具有较大的可拉伸性、良好的循环稳定性和可规模化生产等特点。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)之前进行步骤(1)’：将聚氨酯海绵用去离子水和无水乙醇进行清洗，然后烘干。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵的方法包括以下步骤：
(a)浸泡：将聚氨酯海绵置于氧化石墨烯的溶液中浸泡；
(b)还原：用热的氢碘酸对浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵进行还原；
(c)干燥，得到石墨烯包覆的聚氨酯海绵。
优选地，步骤(a)所述氧化石墨烯的溶液的浓度为1g/l～8g/l，例如1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l、3g/l、3.5g/l、4g/l、4.5g/l、5g/l、5.5g/l、6g/l、6.5g/l、7g/l、7.5g/l或8g/l等，优选3g/l～5g/l。
优选地，步骤(a)所述浸泡的时间为2h～6h，优选3h～5h。
优选地，步骤(b)所述还原的时间为10min～20min，优选10min～15min。
优选地，步骤(b)所述氢碘酸的浓度标定为：使氢碘酸与氧化石墨烯的溶液中的去离子水的体积比为1:1～5，优选1:1～2。
优选地，步骤(b)所述氢碘酸的温度为50℃～100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，优选80℃。
优选地，步骤(b)所述还原在水浴条件下进行，水浴温度为80℃～90℃，优选85℃～90℃。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵的过程中，还包括在步骤(b)还原之后步骤(c)干燥之前进行洗涤的步骤。
优选地，步骤(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵的过程中，还包括在步骤(c)干燥之后，依次重复步骤(a)-(c)的步骤，重复的次数优选为1次～7次，例如优选1次、2次、3次、4次、5次、6次或7次，优选3次～5次，进一步优选4次或5次。
优选地，步骤(1)制备石墨烯包覆的聚氨酯海绵的过程中，还包括在重复最后一次的还原步骤之后干燥步骤之前进行去离子水清洗至少一次的操作。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述活化溶液组成为pdso4和h2so4的混合溶液。
优选地，所述活化溶液中pdso4浓度为5～30ppm，例如5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm等，优选20ppm。
优选地，所述活化溶液中h2so4浓度为5～20mol/l，例如5mol/l、12mol/l、15mol/l、18mol/l、20mol/l等，优选13mol/l。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述化学镀镍溶液组成为niso4·6h2o，nah2po2(次磷酸钠)和na3c6h5o7·2h2o(二水柠檬酸钠)的混合溶液。
优选地，所述化学镀镍溶液中niso4·6h2o浓度为5～30g/l，例如5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l等，优选25g/l。
优选地，所述化学镀镍溶液中nah2po2浓度为10～50g/l，例如10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l等，优选30g/l。
优选地，所述化学镀镍溶液中na3c6h5o7·2h2o浓度为1～15g/l，例如1g/l、3g/l、5g/l、7g/l、9g/l、12g/l、15g/l等，优选10g/l。
优选地，所述化学镀镍溶液ph为1～7，例如1、2、3、4、5、6、7等，优选4.5。
优选地，所述化学镀镍溶液温度为50～100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等，优选85℃。
优选地，所述化学镀镍时间为1-10min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min等，优选5min。
优选地，所述化学镀镍中镍层厚度为250～275nm，例如250nm、260nm、265nm、270nm、275nm等，优选260nm。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述置换金槽溶液中，溶液组成为na3au(so3)2(亚硫酸金钠)、na2so3(亚硫酸钠)和n(ch2po3h2)3(氨基三甲基膦酸)的混合溶液。
优选地，所述置换金槽溶液中na3au(so3)2浓度为1～10g/l，例如1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l等，优选3g/l。
优选地，所述置换金槽溶液中na2so3浓度为10～50g/l，例如10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l等，优选35g/l。
优选地，所述置换金槽溶液中n(ch2po3h2)3浓度为10～50g/l，例如10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l等，优选20g/l。
优选地，所述置换金槽溶液ph为1～7，例如1、2、3、4、5、6、7等，优选7。
优选地，所述置换金溶液温度为50～100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等，优选80℃。
优选地，所述置换金反应时间为1-30min，例如1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min等，优选20min。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述还原金槽溶液中，溶液组成为na3au(so3)2(亚硫酸金钠)，na2so3(亚硫酸钠)，na3c6h5o7·2h2o(二水合柠檬酸钠)和ch4n2s(硫脲)的混合溶液。
优选地，所述还原金槽溶液中na3au(so3)2浓度为1～10g/l，例如1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l等，优选2g/l。
优选地，所述还原金槽溶液中na2so3浓度为10～50g/l，例如10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l等，优选20g/l。
优选地，所述还原金槽溶液中na3c6h5o7·2h2o浓度为1～20g/l，例如1g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l等，优选10g/l。
优选地，所述还原金槽溶液中ch4n2s浓度为0.1～2g/l，例如0.1g/l、0.3g/l、0.5g/l、0.8g/l、1.0g/l、1.2g/l、1.5g/l、1.8g/l、2.0g/l等，优选1g/l。
优选地，所述还原金槽溶液ph为1～7，例如1、2、3、4、5、6、7等，优选7。
优选地，所述还原金溶液温度为20～80℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，优选50℃。
优选地，所述还原金反应时间为5-50min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min等，优选30min。
优选地，所述还原金反应之后，复合材料中金层的厚度为315～350nm，例如315nm、320nm、325nm、330nm、340nm、345nm、350nm等，优选350nm。且镍层的厚度为250～275nm，例如250nm、260nm、265nm、270nm、275nm等，优选260nm。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(4)所述真空灌注pdms并固化封装的过程为，将得到的复合材料两端用导电银浆黏贴好电极之后，置于带有凹槽的聚四氟乙烯模具中，通过将配置好的pdms(二甲基硅氧烷和固化剂的比例为10:1)浇筑在复合材料上，并将其置于烘箱中抽真空，放置30min后取出，最后在高温烘箱中固化，即得到可拉伸柔性导体。
此优选技术方案中，先采用真空下灌注pdms的方式对材料进行封装，然后再进行固化，使柔性导体不仅具有良好的封装性，还具有很好的可拉伸性和循环稳定性，可拉伸应变达30％。
优选地，步骤(4)所述二甲基硅烷和固化剂的质量比为20～5:1，例如20:1、18:1、15:1、12:1、10:1、8:1或5:1等，优选10:1。
优选地，步骤(4)所述真空烘箱中放置时间为5～40min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min等，优选30min。
优选地，步骤(4)所述固化温度为60℃～90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，优选70℃。
优选地，步骤(4)所述固化时间为1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等，优选3h。
本发明第三个方面提供了本发明所述的三维结构复合材料作为柔性导体的用途。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明先在具有三维骨架材料的聚氨酯海绵上通过反复吸附还原方法制备出导电性良好的石墨烯海绵，然后通过化学镀的方法在石墨烯海绵上沉积金-镍，得到由金-镍-石墨烯包覆聚氨酯海绵形成的复合材料，再经过真空环境下灌注pdms对其进行封装并进一步固化后得到三维结构复合材料柔性导体。这种三维结构复合材料柔性导体具有良好的可拉伸性(可拉伸最大应变达30％)，能够在不同形变下保持导电稳定性(拉伸、弯曲和扭曲三种形变)，本发明的三维结构复合材料柔性导体解决了柔性导体在拉伸应变不高、不同形变下稳定性不高、长时间使用稳定性不好的问题，大大提高了导电性能。
(2)本发明的制备方法简单，从原料上降低了成本，该制备方法解决了柔性导体工艺复杂，成本高，以及制备出的柔性导体导电性低和循环使用性较差的问题，这种制备方法可适用于大规模生产。
(3)本发明采用化学镀的方法，相比于电镀方法，得到的金属层更均匀，能够使得在形变的情况下也保持良好的导电性能。
附图说明
图1为三维结构复合材料柔性导体的表面金层sem图；
图2为三维结构复合材料柔性导体的骨架sem图；
图3为三维结构复合材料柔性导体，以及制备过程中镍包覆的复合材料的xrd图。
图4为三维结构复合材料柔性导体，以及制备过程中镍包覆的复合材料经过同样封装方式得到的材料分别的拉伸测试过程中相对电阻变化图。
图5三维结构复合材料柔性导体界面mapping图，展示了金层和镍层的厚度。
图6三维结构复合材料柔性导体经过多次弯曲和扭转测试过程中相对电阻变化图。
具体实施方式
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构和工艺，但本发明并不局限于上述详细结构和工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构和工艺才能实施。所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。实施例1制备三维结构au-ni复合材料柔性导体
(1)将聚氨酯海绵层用去离子水和无水乙醇反复清洗后，放入烘箱烘干，将其置于3g/l的氧化石墨烯的溶液中浸泡3h，然后用80℃氢碘酸将浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵在85℃水浴条件下进行还原10min，并洗涤，反复浸泡还原3次后，去离子水清洗至少一次，然后将石墨烯海绵在烘箱中烘干，得到具有良好导电性的石墨烯海绵；
(2)将所述导电性良好的石墨烯海绵经过包含20ppmpdso4和13mol/lh2so4溶液的活化溶液浸泡后，放入包含25g/lniso4·6h2o，30g/lnah2po2(次磷酸钠)和10g/lna3c6h5o7·2h2o的ph值的4.5化学镀镍的溶液中，在85℃下，化学镀镍5min，使石墨烯海绵被一层薄薄的260nm厚的镍包覆，然后将被镍包覆的石墨烯海绵放入置换金槽，置换金槽溶液中，溶液组成为3g/lna3au(so3)2(亚硫酸金钠)、35g/lna2so3(亚硫酸钠)、20g/ln(ch2po3h2)3(氨基三甲基膦酸)，溶液ph为7。置换反应在80℃下进行，反应20分钟。通过置换反应使镍层厚度减小，使样品被金层包覆；
(3)将上述样品放入经过去离子水冲洗后放入还原金槽，还原金槽溶液组成为2g/lna3au(so3)2(亚硫酸金钠)，20g/lna2so3(亚硫酸钠)，10g/lna3c6h5o7·2h2o(二水合柠檬酸钠)、1g/lch4n2s(硫脲)，溶液ph为7。还原反应温度为50℃，反应30min，通过化学镀的方法使金层变厚，金层厚度为350nm；
(4)将样品取出后用去离子水反复冲洗干燥后，将得到的复合材料两端用导电银浆黏贴好电极之后，置于带有凹槽的聚四氟乙烯模具中，通过将配置好的pdms(二甲基硅氧烷和固化剂的比例为10:1)在真空下浇筑在复合材料上，并将其置于烘箱中抽真空，放置30min后取出，最后在70℃高温烘箱中固化3h，即得到可拉伸柔性导体。
实施例2制备三维结构au-ni复合材料柔性导体
(1)将聚氨酯海绵层用去离子水和无水乙醇反复清洗后，放入烘箱烘干，将其置于5g/l的氧化石墨烯的溶液中浸泡5h，然后用80℃氢碘酸将浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵在90℃水浴条件下进行还原5min，并洗涤，反复浸泡还原5次后，去离子水清洗至少一次，然后将石墨烯海绵在烘箱中烘干，得到具有良好导电性的石墨烯海绵；
(2)将所述导电性良好的石墨烯海绵经过包含20ppmpdso4和13mol/lh2so4溶液的活化溶液浸泡后，放入包含25g/lniso4·6h2o，30g/lnah2po2(次磷酸钠)和10g/lna3c6h5o7·2h2o的ph值的4.5化学镀镍的溶液中，在85℃下，化学镀镍5min，使石墨烯海绵被一层薄薄的260nm厚的镍包覆，然后将被镍包覆的石墨烯海绵放入置换金槽，置换金槽溶液中，溶液组成为3g/lna3au(so3)2(亚硫酸金钠)、35g/lna2so3(亚硫酸钠)、20g/ln(ch2po3h2)3(氨基三甲基膦酸)，溶液ph为7。置换反应在80℃下进行，反应20分钟。通过置换反应使镍层厚度减小，使样品被金层包覆；
(3)将上述样品放入经过去离子水冲洗后放入还原金槽，还原金槽溶液组成为2g/lna3au(so3)2(亚硫酸金钠)，20g/lna2so3(亚硫酸钠)，10g/lna3c6h5o7·2h2o(二水合柠檬酸钠)、1g/lch4n2s(硫脲)，溶液ph为7。还原反应温度为50℃，反应30min，通过化学镀的方法使金层变厚，金层厚度为350nm；
(4)将样品取出后用去离子水反复冲洗干燥后，将得到的复合材料两端用导电银浆黏贴好电极之后，置于带有凹槽的聚四氟乙烯模具中，通过将配置好的pdms(二甲基硅氧烷和固化剂的比例为10:1)在真空下浇筑在复合材料上，并将其置于烘箱中抽真空，放置30min后取出，最后在70℃高温烘箱中固化3h，即得到可拉伸柔性导体。
实施例3制备三维结构ni材料柔性导体
(1)将聚氨酯海绵层用去离子水和无水乙醇反复清洗后，放入烘箱烘干，将其置于5g/l的氧化石墨烯的溶液中浸泡5h，然后用80℃氢碘酸将浸有氧化石墨烯的聚氨酯海绵在90℃水浴条件下进行还原5min，并洗涤，反复浸泡还原5次后，去离子水清洗至少一次，然后将石墨烯海绵在烘箱中烘干，得到具有良好导电性的石墨烯海绵；
(2)将所述导电性良好的石墨烯海绵经过包含20ppmpdso4和13mol/lh2so4溶液的活化溶液浸泡后，放入包含25g/lniso4·6h2o，30g/lnah2po2(次磷酸钠)和10g/lna3c6h5o7·2h2o的ph值的4.5化学镀镍的溶液中，在85℃下，化学镀镍5min，使石墨烯海绵被一层薄薄的260nm厚的镍包覆；
(3)将样品取出后用去离子水反复冲洗干燥后，将得到的复合材料两端用导电银浆黏贴好电极之后，置于带有凹槽的聚四氟乙烯模具中，通过将配置好的pdms(二甲基硅氧烷和固化剂的比例为10:1)在真空下浇筑在复合材料上，并将其置于烘箱中抽真空，放置30min后取出，最后在70℃高温烘箱中固化3h，即得到可拉伸柔性导体。
实施例4通过是x射线衍射检测
通过x射线衍射法对三维结构复合材料柔性导体，以及制备过程中镍包覆的复合材料进行检测，检测结果见图3，根据xrd结果可以看出通过本发明的方法在镍表面已镀有金层。
实施例5拉伸测试过程中相对电阻变化
通过对实施例1和实施例3的结果进行拉伸测试过程中相对电阻变化，实验方法为对测试样品进行拉伸处理，同时测试电阻变化，检测拉伸应变0-30时，不同状态下的电阻性能，实验结果参见图4，实验结果可知仅具有镍层的样品电阻变化明显，而具有金层的样品电阻稳定。
实施例6弯曲和扭曲过程中相对电阻的变化
通过对实施例1和实施例3的结果进行拉伸测试过程中相对电阻变化，实验方法为对测试样品进行弯曲和扭曲处理，同时测试第一次和第一千次时电阻变化，实验结果参见图6，实验结果可知电阻变化随弯曲和扭曲测试的增加几乎不产生变化。