本发明涉及一种草铵膦中间体甲基二氯化磷的合成方法，属草铵膦中间体合成领域，具体涉及一种甲基二氯化磷的合成方法。
背景技术：
甲基二氯化磷是一种无色透明具有强烈刺激性气味的液体，可用于制备新型高效除草剂草铵膦。
目前已报道的甲基二氯化磷的合成方法，有甲烷法、碘甲烷络合法、氯甲烷络合法以及一些其他合成方法，其中氯甲烷络合法近年来在国内更具有市场竞争力。u.s.patent3,840,576[p].1974-10-8.发明了一种合成甲基二氯化磷的方法，先由铝粉和氯甲烷为原料制备甲基倍半铝化物，再与三氯化铝作用生成甲基氯化铝，与三氯化磷反应制备三元络合物ch3pcl2·alcl3，解络得到甲基二氯化磷，收率80％，平均每生产1t的mdp会产生2t固态废弃物。这一方法经过三步反应得到三元络合物，步骤繁多，增加了操作难度和生产成本。李以名,杜晓华,杨洪武,等.甲基二氯化磷的合成[j].农药,2011,50(2):97-99.提出一种以1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料的合成方法，先在80℃条件下反应6h得到三元络合物，然后在140℃条件下用铝还原，一边反应一边蒸馏得到产品甲基二氯化磷，总收率为76.2％，平均每生产1t甲基二氯化磷会产生3.6t固态废弃物。该方法需要额外加入铝粉对+5价p的三元络合物进行还原，铝粉被氧化所产生的三氯化铝并没有得到有效利用，并大大增加了固体废弃物的生成量，难以实现工业化生产。专利cn105669748a对这一方法进行了改进，采用石油醚作为溶剂，加入邻苯二甲酸二乙酯等催化剂，将收率提高到91％，平均每生产1t甲基二氯化磷会产生3t固态废弃物，但也未能避免或减少固态副产物。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明提出了一种铝利用率高、操作简单的甲基二氯化磷的合成方法。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
以铝粉、三氯化铝、氯甲烷和三氯化磷为原料，在一定温度和压力下反应一段时间得到+3价磷的三元络合物，然后用氯化钠对三元络合物进行热处理，得到甲基二氯化磷；
alcl3+3pcl3+3ch3cl+2al→3[ch3pcl]+[alcl4]-
[ch3pcl]+[alcl4]-+nacl→ch3pcl2+naalcl4
具体工艺步骤如下：
1)将三氯化磷、铝粉和三氯化铝依次加入反应釜中，再向其中加入二氯甲烷作为溶剂，抽真空后通入氮气，将釜内空气充分排尽，然后均匀搅拌，通入氯甲烷，加热到80℃，并通过通入惰性的氮气补充至一定的反应压强；
2)调节釜体内的温度至一定的反应温度，保温反应一段时间后，即得+3价磷的三元络合物；
3)将三元络合物升温加热至150℃，然后将氯化钠分多次加入其中，边反应边蒸馏，收集80℃馏分即得甲基二氯化磷。。
优选的，三氯化铝与铝粉的摩尔比为1:1.8-1:2.2。
优选的，三氯化铝和三氯化磷的摩尔比为1:3-1:10。
优选的，三氯化铝和氯甲烷的摩尔比为1:3-1:10。
优选的，步骤1)中反应压强为0.3-1.0mpa。
优选的，步骤2)中反应温度为60-120℃，反应时间为3-6h。
优选的，步骤2)获得+3价磷的三元络合物前先在100-120℃条件下减压蒸馏，回收未反应完的三氯化磷和溶剂。
优选的，步骤3)中氯化钠分2-3次添加。
反应开始后，三氯化铝与三氯化磷、氯甲烷作用会形成+5价p的三元络合物[ch3pcl3]+[alcl4]-，而铝粉与氯甲烷作用会形成一种甲基倍半氯化物，两者生成后会相互作用，最终形成稳定的+3价p的三元络合物[ch3pcl]+[alcl4]-，再与氯化钠作用，蒸馏下释放出甲基二氯化磷。
[ch3pcl3]+[alcl4]-+ch3alcl2+(ch3)2alcl+pcl3→ch3pcl2·alcl3
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：将原有工艺中还原剂铝粉的氧化产物三氯化铝有效的利用起来，且铝和三氯化铝可相互促进反应，将收率提高到90％，平均每生产1t甲基二氯化磷仅产生1.8t固态废弃物，且由于提高了铝的利用率，显著减少了固态废弃物的生成量，降低了生产成本。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在密闭的反应釜内按照摩尔比1:2:4加入三氯化铝、铝粉和三氯化磷,加入物料总质量2倍质量的二氯甲烷作为溶剂，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入以三氯化铝计5倍量的氯甲烷，将物料加热到85℃，再通入惰性的氮气加压到0.5mpa。反应6h后停止，升温到100-120℃减压蒸馏，充分脱除溶剂和未反应完的三氯化磷。
将三元络合物加热到150℃后加入氯化钠，边反应边蒸馏得到甲基二氯化磷，纯度99.6％，收率91.2％。
实施例2：
在密闭的反应釜内按照摩尔比1:2.1:3加入三氯化铝、铝粉和三氯化磷，加入物料总质量2倍质量的二氯甲烷作为溶剂，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入以三氯化铝计3倍量的氯甲烷，将物料加热到85℃，再通入惰性的氮气加压到1.0mpa。反应6h后停止，升温到100-120℃减压蒸馏，充分脱除溶剂和未反应完的三氯化磷。
将三元络合物加热到150℃后加入氯化钠，边反应边蒸馏得到甲基二氯化磷，纯度99.8％，收率90.6％。
实施例3：
在密闭的反应釜内按照摩尔比1:1.9:8加入三氯化铝、铝粉和三氯化磷，加入物料总质量2倍质量的二氯甲烷作为溶剂，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入以三氯化铝计8倍量的氯甲烷，将物料加热到95℃，再通入惰性的氮气加压到0.3mpa。反应5h后停止，升温到100-120℃减压蒸馏，充分脱除溶剂和未反应完的三氯化磷。
将三元络合物加热到150℃后加入氯化钠，边反应边蒸馏得到甲基二氯化磷，纯度98.3％，收率91.1％。
实施例4：
在密闭的反应釜内按照摩尔比1:1.8:3加入三氯化铝、铝粉和三氯化磷，加入物料总质量2倍质量的二氯甲烷作为溶剂，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入以三氯化铝计3倍量的氯甲烷，将物料加热到85℃，再通入惰性的氮气加压到0.5mpa。反应6h后停止，升温到100-120℃减压蒸馏，充分脱除溶剂和未反应完的三氯化磷。
将三元络合物加热到150℃后加入氯化钠，边反应边蒸馏得到甲基二氯化磷，纯度99.8％，收率91.6％。
实施例5：
在密闭的反应釜内按照摩尔比1:2.2:5加入三氯化铝、铝粉和三氯化磷，加入物料总质量2倍质量的二氯甲烷作为溶剂，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入以三氯化铝计10倍量的氯甲烷，将物料加热到120℃，再通入惰性的氮气加压到0.8mpa。反应3h后停止，升温到100-120℃减压蒸馏，充分脱除溶剂和未反应完的三氯化磷。
将三元络合物加热到150℃后加入氯化钠，边反应边蒸馏得到甲基二氯化磷，纯度96.1％，收率90.1％。
实施例6：
在密闭的反应釜内按照摩尔比1:2:5加入三氯化铝、铝粉和三氯化磷，加入物料总质量2倍质量的二氯甲烷作为溶剂，抽真空除去空气，搅拌均匀后通入以三氯化铝计5倍量的氯甲烷，将物料加热到60℃，再通入惰性的氮气加压到1.0mpa。反应6h后停止，升温到100-120℃减压蒸馏，充分脱除溶剂和未反应完的三氯化磷。
将三元络合物加热到150℃后加入氯化钠，边反应边蒸馏得到甲基二氯化磷，纯度99.1％，收率90.2％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。