本发明涉及复合材料或高分子发泡材料领域，特别是指一种马来酸酐聚丙烯微纳米纤维/聚乙烯醇发泡材料的制备方法。
背景技术：
发泡材料具有轻质、耐热、价格低廉等优点，在工业、农业、包装业、交通运输业等得到广泛应用，我国发泡材料主要集中在聚苯乙烯发泡材料、聚丙烯发泡材料、聚氨酯发泡材料和聚乙烯发泡材料。传统的发泡材料在环境中不易降解，对环境造成一定污染。聚乙烯醇（pva）是聚醋酸乙烯酯的水解产物，具多羟基结构，无毒，有良好的粘接性、耐热性、亲水性，且易降解。聚乙烯醇泡沫材料具有良好的耐磨耐候性，易降解，化学稳定性、生物相容性好，但力学性能较差，使得聚乙烯醇发泡材料未得以广泛应用。
随着现代科学技术的日新月异，人们对材料提出的要求也日益的广泛和苛刻，单一组分的材料通常已难以满足社会及生产的需要。将两种或两种以上的异质、异形、异性的材料通过一定的工艺组合成复合材料，满足人们在某方面性能的预期要求，已成为开发高性能材料的重要途径。可以说材料的复合化是当今材料行业发展的主要趋势。为克服泡沫材料的性能缺陷，可加入一些纤维增强材料并使其黏结为一个整体，纤维能起到传递载荷的作用，可赋予泡沫材料优良的综合性能。当纤维的直径小到亚微米或纳米量级时，纤维就表现出一系列奇异的特性，如：具有极大比表面积大，导致表面能和活性增大，从而产生了表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等。另外，纳米纤维在柔性及力学性能等方面也具有惊人特性。专利201410229516.3制备了由聚乙烯醇和纳米纤维组成聚乙烯醇复合泡沫材料，其将纳米纤维悬浮液加入聚乙烯醇溶液中，在搅拌状态下蒸发溶剂，冷冻成形，冷冻干燥后得到所述聚乙烯醇复合泡沫材料。但是其使用的纳米纤维素的获得则需要化学或酶预处理，需消耗大量能源。本发明聚乙烯醇复合泡沫材料添加了纳米纤维，增强了泡沫材料的防水性，从而提升了泡沫的尺寸稳定性；另一方面则增加了泡沫的抗压缩强度和模量。
原位成纤是一种在加工过程中，两种热力学不相容且具有不同熔点的聚合物在其熔点以上的温度下拉伸，分散相在拉伸流场和剪切流场的共同作用下形成具有一定长径比的微纤，原位形成一种纤维增强材料的方法。在原位成纤增强技术的研究中，目前还没有采用原位成纤增强聚乙烯醇发泡材料的相关研究报道。聚丙烯（pp）是一种综合性能优良的热塑性高聚物，也是应用广泛的通用高分子材料之一，其接枝化合物因可赋予功能特性、拓展应用领域而不断推陈出新。通过化学反应的手段在聚乙烯分子链上接技马来酸酐分子制备马来酸干聚丙烯（pp-g-mah），使产品既具有聚乙烯的良好加工性和其它优异性能，又具有马来酸酐极性分子的可再反应性和强极性，利于作为偶联剂和再反应改性剂使用，在塑料领域具有广泛的用途。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高强度pva发泡材料的制备方法，具体公开了一种马来酸酐聚丙烯微纳米纤维/聚乙烯醇发泡材料的制备方法，针对现有聚乙烯醇发泡材料机械强度低的问题，本发明以在聚乙烯醇中原位成形的pp-g-mah微纳米纤维和聚乙烯醇为主要组成部分，添加发泡剂和交联剂，制备聚乙烯醇发泡复合材料，利用复合材料可以互相取长补短、产生协同效应的优点有效的提高了发泡材料的机械性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种马来酸酐聚丙烯微纳米纤维/聚乙烯醇发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份称取pva、丙三醇投入高速混合机中，控制混合温度为50℃~70℃，混合均匀后在150℃~180℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒得到增塑pva颗粒；
（2）将步骤（1）得到的增塑pva颗粒与pp-g-mah（马来酸酐接枝聚丙烯）粒子按重量份投入高速混合机中，控制混合温度在50℃～70℃，混合均匀后，在160℃～180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行4～12倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒，得到共混颗粒；
（3）将步骤（2）得到的共混颗粒加入到去离子水中，在85℃～95℃温度下搅拌2～4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；
（4）将步骤（3）中的均匀溶液降温到20～30℃，然后加入表面活性剂、发泡剂和淀粉，搅拌5～10min，再加入交联剂和催化剂搅拌均匀得混合物，然后将混合物倒入模具中，在50℃～80℃下3～5小时，交联、发泡、固化，取出发泡体充分洗涤，除去残余物，得pp-g-mah纳米纤维/pva复合发泡材料。
所述步骤（1）中pva、丙三醇投入的重量份依次为70～80份、20～30份。
所述步骤（1）中pva选自pva1799或pva1797中的一种，其中pva1799的聚合度1700、醇解度99%，pva1797的聚合度1700，醇解度97%。
所述步骤（2）中pva与pp-g-mah粒子的重量份依次为70～95份、5～30份，pp-g-mah粒子的接枝率为1％。
所述步骤（3）中共混颗粒与去离子水的投入重量份依次为0.8～1.5份、8.5～9.2份。
所述步骤（4）中表面活性剂、发泡剂和淀粉的加入重量份依次为0.1～0.3份、0.2～0.8份和0.1～0.5份；交联剂和催化剂的加入量均为0.1～0.5份。
所述步骤（4）中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硅油中的一种，发泡剂为正戊烷和一氟二氯乙烷中的一种，交联剂为甲醛和戊二醛中的一种，催化剂为盐酸和硫酸中的一种。
本发明的有益效果在于：
1.本发明以首先以pp-g-mah和经过增塑的pva为原料，通过双螺杆挤出、拉伸制备以pva为基体，pp-g-mah为分散相的复合材料，在此过程中由于受到连续相施加的剪切、拉伸等作用，pp-g-mah在pva基体中形成原位微纤；然后将pp-g-mah/pva复合材料在水中溶解并加入发泡剂和交联剂制备pp-g-mah/pva复合发泡材料，在此过程中pva溶于水而pp-g-mah不溶解，这使分散相pp-g-mah的微纳米纤维结构得以保持而达到原位增强的目的。同时，pva与pp-g-mah之间有氢键作用，增加了两者之间的相容性，可以使pp-g-mah微纤在聚乙烯醇基体中分散均匀，而且微纤直径可以达到纳米级别，有效的提高了聚乙烯醇发泡材料的机械性能。
2.本发明运用熔融共混法制备得到的聚合物纳米纤维，具有成本低、条件温和易于控制、原料易得、绿色环保、可工业化大规模生产等优点。本申请的发泡材料可以应用于饮品、食品、酿造、制药、化学化工、污水处理、环境保护等行业，满足澄清净化、固液分离、过滤回收体系中更高技术条件的要求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种马来酸酐聚丙烯微纳米纤维/聚乙烯醇发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将700克聚乙烯醇（pva1799），300克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取900克增塑pva与100克pp-g-mah投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行6倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取8克共混颗粒加入到92克去离子水中，在90℃温度下搅拌2小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；然后将溶液降温至20℃，加入十二烷基苯磺酸钠1克、正戊烷5克、淀粉1克，搅拌10min，再加入戊二醛1克，盐酸1克，搅拌均匀；最后将混合物倒入模具中，在50℃下5小时，交联、发泡、固化，取出发泡体充分洗涤，除去残余物，得pp-g-mah纳米纤维/pva复合发泡材料。此发泡材料的拉伸强度为2.1mpa。
实施例2
本实施例的一种马来酸酐聚丙烯微纳米纤维/聚乙烯醇发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将800克聚乙烯醇（pva1797），200克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；采用常规方法在165℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取850克增塑聚乙烯醇与150克pp-g-mah投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行8倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取15克共混颗粒加入到85克去离子水中，在85℃温度下搅拌4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液，然后将溶液降温至30℃，加入十二烷基苯磺酸钠2克、正戊烷7克、淀粉2克，搅拌10min，再加入戊二醛2克，盐酸1.5克，搅拌均匀；最后将混合物倒入模具中，在50℃下5小时，交联、发泡、固化，取出发泡体充分洗涤，除去残余物，得pp-g-mah纳米纤维/pva复合发泡材料。此发泡材料的拉伸强度为3.9mpa。
实施例3
本实施例的一种马来酸酐聚丙烯微纳米纤维/聚乙烯醇发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将750克聚乙烯醇（pva1797），250克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；采用常规方法在170℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取850克增塑pva与150克pp-g-mah投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行10倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取10克共混颗粒加入到90克去离子水中，在95℃温度下搅拌2小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液。将溶液降温到25℃，向其加入十二烷基硫酸钠2份、一氟二氯乙烷6份，淀粉3份，搅拌8min，再加入甲醛2份、硫酸3份、搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，在70℃下4小时，交联、发泡、固化，取出发泡体充分洗涤，除去残余物，得pp-g-mah纳米纤维/pva复合发泡材料。此发泡材料的拉伸强度为4.6mpa。
实施例4
本实施例的一种马来酸酐聚丙烯微纳米纤维/聚乙烯醇发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将720克聚乙烯醇（pva1799），280克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；采用常规方法在160℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取950克增塑聚乙烯醇与50克pp-g-mah投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在170℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行4倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取11克共混颗粒加入到89克去离子水中，在95℃温度下搅拌2小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；将溶液降温到27℃，向其加入硅油2份、一氟二氯乙烷7份，淀粉2.5份，搅拌7min，再加入甲醛2份、硫酸2份、搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，在65℃下4.5小时，交联、发泡、固化，取出发泡体充分洗涤，除去残余物，得pp-g-mah纳米纤维/pva复合发泡材料。此发泡材料的拉伸强度为3.2mpa。
实施例5
本实施例的一种马来酸酐聚丙烯微纳米纤维/聚乙烯醇发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将760克聚乙烯醇（pva1797），240克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在60℃，混合均匀；采用常规方法在170℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取700克增塑聚乙烯醇与300克pp-g-mah投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在190℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行12倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取12克共混颗粒加入到88克去离子水中，在92℃温度下搅拌3小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液，将溶液降温到25℃，向其加入硅油3克、一氟二氯乙烷8克，淀粉1克，搅拌8min，再加入甲醛3克、硫酸2克、搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，在70℃下5小时，交联、发泡、固化，取出发泡体充分洗涤，除去残余物，得pp-g-mah纳米纤维/pva复合发泡材料。此发泡材料的拉伸强度为5.8mpa。
实施例6
本实施例的一种马来酸酐聚丙烯微纳米纤维/聚乙烯醇发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将730克聚乙烯醇（pva1799），270克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在60℃，混合均匀；采用常规方法在150℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取875克增塑聚乙烯醇与125克pp-g-mah投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行7倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取9克共混颗粒加入到91克去离子水中，在92℃温度下搅拌3小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；然后将溶液降温至25℃，加入十二烷基苯磺酸钠1克、一氟二氯乙烷6份、淀粉2克，搅拌10min，再加入戊二醛1克，硫酸1克，搅拌均匀；最后将混合物倒入模具中，在65℃下4小时，交联、发泡、固化，取出发泡体充分洗涤，除去残余物，得pp-g-mah纳米纤维/pva复合发泡材料。此发泡材料的拉伸强度为4.3mpa。
实施例7
本实施例的一种马来酸酐聚丙烯微纳米纤维/聚乙烯醇发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将770克聚乙烯醇（pva1797），230克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；采用常规方法在175℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取750克增塑聚乙烯醇与275克pp-g-mah投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在190℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行9倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取11克共混颗粒加入到99克去离子水中，在95℃温度下搅拌2小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液，向其加入硅油1.5份、正戊烷4克，淀粉2克，搅拌6min，再加入戊二醛3克、硫酸2.5克、搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，在65℃下5小时，交联、发泡、固化，取出发泡体充分洗涤，除去残余物，得pp-g-mah纳米纤维/pva复合发泡材料。此发泡材料的拉伸强度为4.7mpa。
实施例8
本实施例的一种马来酸酐聚丙烯微纳米纤维/聚乙烯醇发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将790克聚乙烯醇（pva1797），210克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；采用常规方法在164℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取870克增塑聚乙烯醇与130克pp-g-mah投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在185℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行10倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取12克共混颗粒加入到88克去离子水中，在88℃温度下搅拌3.5小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液，将溶液降温到25℃，向其加入硅油1.5克、一氟二氯乙烷4克，淀粉2克，搅拌6min，再加入甲醛3克、硫酸2克、搅拌均匀；然后将混合物倒入模具中，在70℃下5小时，交联、发泡、固化，取出发泡体充分洗涤，除去残余物，得pp-g-mah纳米纤维/pva复合发泡材料。此发泡材料的拉伸强度为5.1mpa。
实施例9
本实施例的一种马来酸酐聚丙烯微纳米纤维/聚乙烯醇发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将730克聚乙烯醇（pva1799），270克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在55℃，混合均匀；在170℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取840克增塑pva与160克pp-g-mah投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在184℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行7倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取15克共混颗粒加入到85克去离子水中，在87℃温度下搅拌4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液，然后将溶液降温至30℃，加入十二烷基苯磺酸钠2克、正戊烷7克、淀粉2克，搅拌10min，再加入戊二醛2克，盐酸1.5克，搅拌均匀；最后将混合物倒入模具中，在50℃下5小时，交联、发泡、固化，取出发泡体充分洗涤，除去残余物，得pp-g-mah纳米纤维/pva复合发泡材料。此发泡材料的拉伸强度为6.0mpa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。