一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术：

当前，常见传统检测重金属的方法有：电化学分析，原子吸收光谱(aas)，电感耦合等离子体质谱(icp－ms)，电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp－aes)，伏安法，比色法，紫外光谱。这些传统的检测方法灵敏度高，但是检测时间长、操作繁琐。探针的荧光指示剂通常是一些具有芳香结构的分子，这些荧光分子在特定波长光的激发下产生荧光或有某些物质存在时会使荧光探针猝灭，从而通过荧光强弱或荧光峰位移变化实现对金属离子的定性或定量分析。荧光探针法方便、简单、易于操作，且具备选择性好、灵敏度高等优点，所以常用于重金属离子的实时检测和原位检测。

水杨醛缩氨基硫脲是一种共轭结构的化合物，可在紫外光照射条件下产生荧光效应。当遇到重金属则作为配位体与金属离子发生络合反应，从而使荧光猝灭实现快速检测的目的。但目前针对水杨醛缩氨基硫脲的研究既不成系统也不够深入；且荧光探针通常为液态物质，不便于携带，难以满足实际应用需要。

水凝胶是指亲水性高分子通过物理或化学交联而形成的，以水为分散介质，且具有三维网络结构的“水材料”。聚乙烯醇是最重要的水溶性聚合物之一，具有可降解性，无毒性和生物相适性，其分子链上存在大量羟基，可通过物理或化学交联形成水凝胶。然而，以聚乙烯醇为基体的水凝胶强度偏低且韧性较差，存在物理机械性能等方面的不足，无法实现工业化应用。

纤维素是自然界中最为丰富的一种天然高分子。纳米纤维素不但具有天然纤维索的基本结构和性能，如生物降解性、可持续再生性，而且具有纳米粒子的一些特性，如高纯度、较大的比表面积、较高的杨氏模量、高结晶度和高透明性。纳米纤维素可作为增强相引入到水凝胶中，形成增强网络，以提高水凝胶的机械性能。

目前还没有将水杨醛缩氨基硫脲较好的构建于水凝胶中，实现方便、快速、灵敏的检测水环境中的重金属离子的报道。市场上亦没有具有较好力学性能及能检测重金属离子的纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。

本发明的另一个目的是提供上述水凝胶荧光探针的制备方法。

本发明的再一个目的是提供上述水凝胶荧光探针在检测水环境重金属离子中的应用。通过交联可逆的荧光探针，同时实现固态荧光探针的便携性、以及在液态环境下检测重金属的快速准确。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针，该水凝胶采用下列方法制备得到的：

a.制备纳米纤维素；

b.制备水杨醛缩氨基硫脲；

c.向纳米纤维素和水杨醛缩氨基硫脲中加入聚乙烯醇溶液及交联剂，搅拌，形成凝胶，即得到纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。

进一步的，步骤a中纳米纤维素(纤维素原料为植物纤维，优选为漂白木浆纤维或脱脂棉)的制备方法采用化学结合机械处理法，具体步骤包括：

(1)化学处理法：

1)称取tempo，nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下充分搅拌上述混合物，待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入粉碎的去木质素植物纤维粉末，所述去木质素植物纤维粉末优选为漂白木浆纤维粉末或脱脂棉粉末；tempo、nabr的质量比为1:5～1:15，nabr与去木质素植物纤维粉末的质量比为1:5～1:10，其中nabr的加入量为0.33g；

2)剧烈搅拌待去木质素植物纤维粉末分散均匀后，再向体系中加入naclo溶液，所述naclo溶液与去木质素植物纤维粉末的质量比为5:1～15:1，不断滴加的naoh溶液将反应体系的ph控制在9-11；

3)反应6h后将得到的氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；

(2)机械处理法：

利用去离子水将氧化纤维素配制成浆料，在冰水浴中，在300w功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

进一步的，步骤b中的水杨醛缩氨基硫脲制备，具体步骤包括：

(1)称取水杨醛，加入无水乙醇，加热回流1-2h，水杨醛与无水乙醇的质量比为1:10～1:40；

(2)称取氨基硫脲，溶于5～10％wt乙酸溶液中，所述氨基硫脲与步骤(1)加入的水杨醛的质量比为1:1～1:2，所述乙酸溶液与步骤(1)加入的无水乙醇的体积比为1:1；

(3)将步骤(2)配置的溶液加入到步骤(1)体系中继续加热至析出沉淀后15～20min；

(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用体积比1:1混合的热的乙醇和热的丙酮混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。

进一步的，步骤c中纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针的制备方法包括以下步骤：

(1)向纳米纤维素悬浮液中加入水杨醛缩氨基硫脲和聚乙烯醇粉末，水浴90℃，机械搅拌10～50min；其中纳米纤维素的固含量与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:10，水杨醛缩氨基硫脲与聚乙烯醇的质量比为1：200～1：2000；

(2)当温度稳定时，加入硼酸盐交联剂，其中硼酸盐交联剂与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:6，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即制得纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。

纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针的制备方法，包括下列步骤：

a.制备纳米纤维素；

b.制备水杨醛缩氨基硫脲；

c.向纳米纤维素和水杨醛缩氨基硫脲中加入聚乙烯醇溶液及交联剂，搅拌，形成凝胶，即得到纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。

进一步的，步骤a中纳米纤维素的制备方法采用化学结合机械处理法，具体步骤包括：

(1)化学处理法：

1)称取tempo，nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下充分搅拌上述混合物，待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入粉碎的去木质素植物纤维粉末，所述去木质素植物纤维粉末优选为漂白木浆纤维粉末或脱脂棉粉末；tempo、nabr的质量比为1:5～1:15，nabr与去木质素植物纤维粉末的质量比为1:5～1:10，其中nabr的加入量为0.33g；

2)剧烈搅拌待去木质素植物纤维粉末分散均匀后，再向体系中加入naclo溶液，所述naclo溶液与去木质素植物纤维粉末的质量比为5:1～15:1，不断滴加的naoh溶液将反应体系的ph控制在9-11；

3)反应6h后将得到的氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；

(2)机械处理法：

利用去离子水将氧化纤维素配制成浆料，在冰水浴中，在300w功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

进一步的，步骤b中的水杨醛缩氨基硫脲制备，具体步骤包括：

(1)称取水杨醛，加入无水乙醇，加热回流1-2h，水杨醛与无水乙醇的质量比为1:10～1:40；

(2)称取氨基硫脲，溶于5～10％wt乙酸溶液中，所述氨基硫脲与步骤(1)加入的水杨醛的质量比为1:1～1:2，所述乙酸溶液与步骤(1)加入的无水乙醇的体积比为1:1；

(3)将步骤(2)配置的溶液加入到步骤(1)体系中继续加热至析出沉淀后15～20min；

(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用体积比1:1混合的热的乙醇和热的丙酮混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。

进一步的，步骤c中纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针的制备方法包括以下步骤：

(1)向纳米纤维素悬浮液中加入水杨醛缩氨基硫脲和聚乙烯醇粉末，水浴90℃，机械搅拌10～50min；其中纳米纤维素的固含量与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:10，水杨醛缩氨基硫脲与聚乙烯醇的质量比为1：200～1：2000；

(2)当温度稳定时，加入硼酸盐交联剂，其中硼酸盐交联剂与聚乙烯醇的质量比为1:2～1:6，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即制得纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针。

纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针在检测水环境中的重金属离子的应用。

本发明技术方案所实现的有益效果为：

本研究开创性的将水杨醛缩氨基硫脲分散到以聚乙烯醇/硼酸盐为基体的水凝胶中，以tempo氧化的纳米纤维素作为增强材料，从而得到保留着纳米纤维素和水杨醛缩氨基硫脲各自优势特点的纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针材料。该材料可具有多种优异性质。

1.水凝胶以水为分散介质的具有三维网络结构的高分子材料，具有生物兼容性和易降解性，将天然生物质材料纤维素与无毒无害的聚乙烯醇引入到水凝胶中，不会产生二次污染。

2.通过化学交联法使纳米纤维素和聚乙烯醇之间实现氢键缔合，在胶体内部构建3d网络结构，实现纳米增强；

3.实现水杨醛缩氨基硫脲的双重功能：在本发明的添加量范围内，水杨醛缩氨基硫脲一方面发挥了荧光作用，与铜离子等重金属离子发生络合反应，从而使荧光猝灭，使本发明水凝胶能够用于重金属的检测，且灵敏度高。另一方面，水杨醛缩氨基硫脲作为增强相，水杨醛缩氨基硫脲的氨基与凝胶基体聚乙烯醇、纳米纤维素的羟基形成氢键，增加了水凝胶的力学性能；

4.本发明制备出的新一代水凝胶荧光探针具有良好的力学性能和优异的荧光性能。在实际使用中，本发明水凝胶探针比液体荧光探针更便于携带。然而市面上现有荧光分光光度计测定液体的荧光强度更加准确，测定固体的荧光强度受样品厚度的影响导致误差较大。本发明制备的水凝胶的优异性在于水凝胶的交联是可逆的，加水搅拌后变为液体，直接测液体的荧光强度，避免了荧光分光光度计测量固体荧光强度误差大的缺陷。操作简单同时保证了测量结果的准确性。能够实现水环境中重金属离子的就地检测，方便且灵敏，为水环境中的重金属离子检测提供了一种有效的新途径。通过交联可逆的荧光探针，同时实现固态荧光探针的便携性、以及在液态环境下检测重金属的快速准确。

附图说明

图1是实施例7-9制备的水凝胶的应力-应变图。

图2是实施例4-6、实施例9制备的水凝胶荧光探针的应力-应变图。

图3是实施例1-6水凝胶荧光探针的荧光强度。

图4是实施例5的荧光探针在不同浓度铜离子溶液中的荧光强度。

图5是实施例5荧光淬灭法检测cu²⁺的线性关系。

图6是实施例5的荧光探针在铜离子溶液和共存离子溶液中的荧光强度。

图7是实施例5、实施例7、实施例9的水凝胶荧光探针的红外光谱测试图。

图8是实施例5的水凝胶样品冻干后形成的多孔性气凝胶的sem图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所请求的保护范围。

以下实施例中的缩写：

聚乙烯醇缩写为pva，交联剂硼砂的英文名称是borax，本发明取pva和borax开头字母，即pb表示聚乙烯醇水凝胶；

tocn为氧化纳米纤维素；

shat为水杨醛缩氨基硫脲。

实施例1制备纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针

pb-tocn-shat-i(tocn浓度0.5wt％、shat0.001g)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成tocn，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)称取0.033g的tempo，0.33g的nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；

2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gnaclo溶液，通过不断滴加0.5moll-1的naoh溶液将反应体系的ph控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；

3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；

(2)机械处理法：

利用去离子水将氧化纤维素配制成2mgml^-1的浆料，在冰水浴中，在300w功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，制备水杨醛缩氨基硫脲制备，其具体步骤包括：

(1)称取水杨醛4.8g，加入无水乙醇120ml，加热60℃回流1-2h；

(2)称取氨基硫脲3.6116g，溶于含有8ml乙酸的120ml水中，得到氨基硫脲溶液；

(3)将步骤(2)配置的氨基硫脲溶液加入到步骤(1)体系中，继续加热至析出沉淀后15～20min。

(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用热的乙醇和热的丙酮1:1混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。

步骤三，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为pb-tocn-shat-i，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml纳米纤维素悬浮液(0.5％wt)，水浴90℃，机械搅拌10～50min；

(2)加入0.001g水杨醛缩氨基硫脲；

(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-tocn-shat-i(tocn浓度0.5wt％、shat0.001g)。

实施例2制备纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针

pb-tocn-shat-ⅱ(tocn浓度0.5wt％、shat0.005g)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成tocn，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)称取0.033g的tempo，0.33g的nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；

2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gnaclo溶液，通过不断滴加0.5moll-1的naoh溶液将反应体系的ph控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；

3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；

(2)机械处理法：

利用去离子水将氧化纤维素配制成2mgml-1的浆料，在冰水浴中，在300w功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，制备水杨醛缩氨基硫脲制备，其具体步骤包括：

(1)称取水杨醛4.8g，加入无水乙醇120ml，加热60℃回流1-2h；

(2)称取氨基硫脲3.6116g，溶于含有8ml乙酸的120ml水中，得到氨基硫脲溶液；

(3)将步骤(2)配置的氨基硫脲溶液加入到步骤(1)体系中，继续加热至析出沉淀后15～20min。

(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用热的乙醇和热的丙酮1:1混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。

步骤三，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为pb-tocn-shat-ⅱ，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml纳米纤维素悬浮液(0.5％wt)，水浴90℃，机械搅拌10～50min；

(2)加入0.005g水杨醛缩氨基硫脲；

(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-tocn-shat-ⅱ(tocn浓度0.5wt％、shat0.005g)。

实施例3制备纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针

pb-tocn-shat-ⅲ(tocn浓度0.5wt％、shat0.01g)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成tocn，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)称取0.033g的tempo，0.33g的nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；

2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gnaclo溶液，通过不断滴加0.5moll-1的naoh溶液将反应体系的ph控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；

3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；

(2)机械处理法：

利用去离子水将氧化纤维素配制成2mgml-1的浆料，在冰水浴中，在300w功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，制备水杨醛缩氨基硫脲制备，其具体步骤包括：

(1)称取水杨醛4.8g，加入无水乙醇120ml，加热60℃回流1-2h；

(2)称取氨基硫脲3.6116g，溶于含有8ml乙酸的120ml水中，得到氨基硫脲溶液；

(3)将步骤(2)配置的氨基硫脲溶液加入到步骤(1)体系中，继续加热至析出沉淀后15～20min。

(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用热的乙醇和热的丙酮1:1混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。

步骤三，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为pb-tocn-shat-ⅲ，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml纳米纤维素悬浮液(0.5％wt)，水浴90℃，机械搅拌10～50min；

(2)加入0.01g水杨醛缩氨基硫脲；

(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-tocn-shat-ⅲ(tocn浓度0.5wt％、shat0.01g)。

实施例4制备纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针

pb-tocn-shat-ⅳ(tocn浓度1wt％、shat0.001g)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成tocn，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)称取0.033g的tempo，0.33g的nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；

2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gnaclo溶液，通过不断滴加0.5moll-1的naoh溶液将反应体系的ph控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；

3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；

(2)机械处理法：

利用去离子水将氧化纤维素配制成2mgml-1的浆料，在冰水浴中，在300w功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，制备水杨醛缩氨基硫脲制备，其具体步骤包括：

(1)称取水杨醛4.8g，加入无水乙醇120ml，加热60℃回流1-2h；

(2)称取氨基硫脲3.6116g，溶于含有8ml乙酸的120ml水中，得到氨基硫脲溶液；

(3)将步骤(2)配置的氨基硫脲溶液加入到步骤(1)体系中，继续加热至析出沉淀后15～20min。

(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用热的乙醇和热的丙酮1:1混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。

步骤三，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为pb-tocn-shat-ⅳ，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml纳米纤维素悬浮液(1％wt)，水浴90℃，机械搅拌10～50min；

(2)加入0.001g水杨醛缩氨基硫脲；

(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-tocn-shat-ⅳ(tocn浓度1wt％、shat0.001g)。

实施例5制备纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针

pb-tocn-shat-ⅴ(tocn浓度1wt％、shat0.005g)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成tocn，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)称取0.033g的tempo，0.33g的nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；

2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gnaclo溶液，通过不断滴加0.5moll-1的naoh溶液将反应体系的ph控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；

3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；

(2)机械处理法：

利用去离子水将氧化纤维素配制成2mgml-1的浆料，在冰水浴中，在300w功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，制备水杨醛缩氨基硫脲制备，其具体步骤包括：

(1)称取水杨醛4.8g，加入无水乙醇120ml，加热60℃回流1-2h；

(2)称取氨基硫脲3.6116g，溶于含有8ml乙酸的120ml水中，得到氨基硫脲溶液；

(3)将步骤(2)配置的氨基硫脲溶液加入到步骤(1)体系中，继续加热至析出沉淀后15～20min。

(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用热的乙醇和热的丙酮1:1混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。

步骤三，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为pb-tocn-shat-ⅴ，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml纳米纤维素悬浮液(1％wt)，水浴90℃，机械搅拌10～50min；

(2)加入0.005g水杨醛缩氨基硫脲；

(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-tocn-shat-ⅴ(tocn浓度1wt％、shat0.005g)。

实施例6制备纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇复合水凝胶荧光探针

pb-tocn-shat-ⅵ(tocn浓度1wt％、shat0.01g)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成tocn，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)称取0.033g的tempo，0.33g的nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；

2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gnaclo溶液，通过不断滴加0.5moll-1的naoh溶液将反应体系的ph控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；

3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；

(2)机械处理法：

利用去离子水将氧化纤维素配制成2mgml-1的浆料，在冰水浴中，在300w功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，制备水杨醛缩氨基硫脲制备，其具体步骤包括：

(1)称取水杨醛4.8g，加入无水乙醇120ml，加热60℃回流1-2h；

(2)称取氨基硫脲3.6116g，溶于含有8ml乙酸的120ml水中，得到氨基硫脲溶液；

(3)将步骤(2)配置的氨基硫脲溶液加入到步骤(1)体系中，继续加热至析出沉淀后15～20min。

(4)将步骤(3)的体系冷却、过滤、收集固体，用热的乙醇和热的丙酮1:1混合溶液洗涤，真空干燥，得到水杨醛缩氨基硫脲。

步骤三，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为pb-tocn-shat-ⅵ，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml纳米纤维素悬浮液(1％wt)，水浴90℃，机械搅拌10～50min；

(2)加入0.01g水杨醛缩氨基硫脲；

(3)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-tocn-shat-ⅵ(tocn浓度1wt％、shat0.01g)。

实施例7制备用于对照的，聚乙烯醇复合水凝胶pb

化学交联聚乙烯醇/硼砂制备水凝胶，命名为pb，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml去离子水，水浴90℃，机械搅拌10～50min；

(2)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb水凝胶。

实施例8制备用于对照的，纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶pb-tocn-i(tocn悬浮液浓度为0.5％)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成tocn，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)称取0.033g的tempo，0.33g的nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；

2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gnaclo溶液，通过不断滴加0.5moll^-1的naoh溶液将反应体系的ph控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；

3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；

(2)机械处理法：

利用去离子水将氧化纤维素配制成2mgml^-1的浆料，在冰水浴中，在300w功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，化学交联制备纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为pb-tocn-i，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml0.5％的tocn悬浮液，水浴90℃，机械搅拌10～50min；

(2)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-tocn-i。

实施例9制备用于对照的，纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶pb-tocn-ii(tocn悬浮液浓度为1％)

步骤一，纤维素通过化学结合机械处理法制备成tocn，其具体方法步骤包括：

(1)化学处理法：

1)称取0.033g的tempo，0.33g的nabr依次加入到400ml的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物；待tempo、nabr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；

2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21.27gnaclo溶液，通过不断滴加0.5moll^-1的naoh溶液将反应体系的ph控制在10左右，得到氧化纤维素悬浮液；

3)反应6h后将氧化纤维素悬浮液进行过滤，滤渣用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；

(2)机械处理法：

利用去离子水将氧化纤维素配制成2mgml^-1的浆料，在冰水浴中，在300w功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，即制备出纳米纤维素悬浮液，将制备得到的纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用。

步骤二，化学交联制备纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶，命名为pb-tocn-ii，其具体方法步骤包括：

(1)取2g聚乙烯醇粉末加入100ml1％的tocn悬浮液，水浴90℃，机械搅拌10～50min；

(2)当温度稳定时，加入0.4g硼砂作为交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，完全冷却后即得到pb-tocn-ii。

实施例10水凝胶在检测水环境中的重金属离子的应用

取1gpb-tocn-shat水凝胶，加10ml去离子水，搅拌至完全溶解。

取1gpb-tocn-shat水凝胶分别溶于10g含不同浓度铜离子的水溶液，铜离子浓度分别为10^-7mol/l、10^-6mol/l、10^-5mol/l、2×10^-5mol/l、3×10^-5mol/l、4×10^-5mol/l。

于ls55荧光分光光度计(perkinelmer)上,设激发波长为369nm,发射波长为400-600nm,狭缝为2.5nm，扫描速度设为200，测量溶液的荧光强度(图4、图5)。

实施例11水凝胶在检测水环境中的重金属离子的应用

取1gpb-tocn-shat水凝胶，加10ml去离子水，搅拌至完全溶解。

取1gpb-tocn-shat水凝胶溶于10g10^-6mol/l铜离子溶液。

取1gpb-tocn-shat水凝胶溶于10g10^-6mol/l铜、镉离子共存的混合溶液。

于ls55荧光分光光度计(perkinelmer)上,设激发波长为369nm,发射波长为400-600nm,狭缝为2.5nm，扫描速度设为200，测量溶液的荧光强度(图6)。

图1是实施例7制备的pb、实施例8制备的pb-tocn-ⅰ和实施例9制备的pb-tocn-ⅱ、水凝胶的压缩性能测试：应力在60％处，pb-tocn-ⅱ的应力约为pb水凝胶的5倍，

pb-tocn-ⅰ的应力约为pb水凝胶的2.3倍。表明纳米纤维素的加入能够显著提高水凝胶基体的抗压强度，且tocn浓度为1％时，抗压强度更优；

图2是实施例4制备的pb-tocn-shat-ⅳ、实施例5制备的pb-tocn-shat-ⅴ、实施例6制备的pb-tocn-shat-ⅵ、实施例9制备的pb-tocn-ii的压缩性能测试，由图可知，加入shat后，水凝胶抗压性能相对于实施例9制备的pb-tocn-ii进一步增强，且

pb-tocn-shat-ⅳ、pb-tocn-shat-ⅴ、pb-tocn-shat-ⅵ的抗压强度依次增强，表明增加水杨醛缩氨基硫脲的量能够有效的提高水凝胶荧光探针的抗压强度。

图3是实施例1制备的pb-tocn-shat-i、实施例2制备的pb-tocn-shat-ii、实施例3制备的pb-tocn-shat-iii、实施例4制备的pb-tocn-shat-ⅳ、实施例5制备的

pb-tocn-shat-ⅴ、实施例6制备的pb-tocn-shat-ⅵ水凝胶的荧光强度。由图可知在一定范围内样品的荧光强度随shat的增加而增强，超过最佳范围后，荧光强度开始下降。tocn的加入对荧光强度的基本无影响。

图4是实施例5制备的pb-tocn-shat-ⅴ加入不同浓度的铜离子溶液中的荧光强度,表明荧光探针和铜离子发生了络合作用，荧光猝灭的现象明显，且水凝胶探针的荧光强度随cu²⁺浓度的逐渐增加而减弱。说明纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针可以用来检测水环境中的重金属离子。当铜离子浓度为10^-6mol/l时，仍能够准确检测。

图5是实施例5制备的pb-tocn-shat-ⅴ的相对荧光强度δf与lnc(cu²⁺)的线性关系，本实验处理方法如实施例10，其线性回归方程为y＝0.113x+1.794，线性相关系数r2＝0.9553。表明制备的荧光探针可以对cu²⁺进行定量检测。

图6是实施例5制备的pb-tocn-shat-ⅴ加入10^-6mol/l铜离子溶液和10^-6mol/l铜、镉离子共存的混合溶液,分别命名为pb-tocn-shat-cu和pb-tocn-shat-cu-cd。本实验处理方法如实施例11，由实验结果可知，pb-tocn-shat-cu-cd的荧光强度更低可知共存金属离子对检测水环境中的铜离子有影响，本发明制备的水凝胶荧光探针能够有效检测复杂水环境中的多种重金属。

图7是实施例7制备的pb水凝胶、实施例5制备的pb-tocn-shat-ⅴ水凝胶和实施例9制备的pb-tocn-ii的水凝胶荧光探针的红外光谱图。通过化学官能团的测试，pb在1428cm^-1处的吸收峰为b-o-c的不对称拉伸振动，在838cm^-1和664cm^-1处的吸收峰分别为b-o和b-o-b的拉伸振动，证实了pva与硼砂的交联。pb水凝胶和pb-tocn-ii水凝胶、pb-tocn-shat水凝胶由于o-h键的伸缩振动而在3332cm^-1附近出现一个较宽的吸收峰，且pb-tocn-shat水凝胶的峰强度比pb水凝胶和pb-tocn水凝胶的峰强度高，证明tocn、pva、shat和硼砂之间形成氢键。综上，纳米纤维素tocn和水杨醛缩氨基硫脲shat在交联剂硼砂作用下与聚乙烯醇发生交联反应，产生氢键结合，形成三维网状结构，使水凝胶保持较好稳定性。

图8是实施例5制备的pb-tocn-shat-ⅴ水凝胶样品冻干后形成的多孔性气凝胶的sem图像，表明纳米纤维素-水杨醛缩氨基硫脲-聚乙烯醇水凝胶荧光探针的多孔结构形成了稳定的三维网络结构。