本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种复合水凝胶及其制备方法。
背景技术：
高分子水凝胶是一类能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结构的聚合物。它能够通过体积的溶胀或收缩来实现对外界刺激的敏感性响应。聚乙烯醇(pva)水凝胶是目前应用最为广泛的水凝胶之一。pva不仅具备一般水凝胶的吸水、保水、缓释及对外界刺激的敏感性响应等性能，还由于其特殊性质而具有低毒、生物相容及透明等优良性质，在生物医药，食品工业等领域具有广泛的应用。
纺织材料主要有棉、麻、丝、毛及各类化学纤维，易受多种因素影响而降解老化。纺织材料具有许多优异的性能，如棉织物具有吸湿透气、抗静电、穿着舒适、手感柔软、经济实惠等优点，深受消费者青睐，其市场前景非常广阔。然而，纺织品在某些恶劣条件下容易发生色变和老化现象，导致其使用性能降低。目前，一些学者将水凝胶应用于纺织材料的保护，但是水凝胶的抗菌性和抗紫外线的能力不足。所以，开发一种具有抗菌、抗紫外线功能的水凝胶具有重要意义。
技术实现要素：
为了克服背景技术中的不足，本发明公开一种具有抗菌、抗紫外线等诸多功能的复合水凝胶和复合水凝胶膜。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的复合水凝胶，主要由以下重量份数的原料制成：
优选的，所述完全醇解型聚乙烯醇和所述部分醇解型聚乙烯醇的质量比为(1.5-2)：1。
优选的，所述部分醇解型聚乙烯醇的醇解度为75-80％。
优选的，所述天然高分子材料为海藻酸钠、甲壳素衍生物、透明质酸、卡拉胶、壳聚糖及壳聚糖衍生物、淀粉及淀粉衍生物、瓜胶、纤维素衍生物、胶原蛋白、明胶中的一种或多种。
本发明制备复合水凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)将完全醇解型聚乙烯醇、部分醇解型聚乙烯醇和天然高分子材料溶于80℃-95℃水中，得到高分子材料水溶液；
(2)取步骤(1)的所述高分子材料水溶液体积的20-50％，加入表面活性剂和硅烷偶联剂，搅拌均匀；
(3)加入纳米二氧化钛、纳米氧化石墨烯和氧化锌晶须，分散均匀；
(4)将步骤(3)的产物加入步骤(1)中剩余的所述高分子材料水溶液中，混合均匀；
(5)在步骤(4)的产物中加入水杨酸，75℃-95℃下混合均匀，得到复合水凝胶；
其中，混合均匀的方式采用机械搅拌或/和超声分散。
本发明复合水凝胶膜的制备工艺，将上述的复合水凝胶涂覆在平板夹层中，反复冷冻和解冻多次，干燥后得到复合水凝胶膜。
优选的，其具体工艺为，采用棒式涂膜涂布器，涂膜成型，将涂膜后的玻璃板密封，在-20℃至-10℃下冷冻15-23h后于室温解冻4-10h，反复冷冻解冻操作3-8次，40℃-65℃下干燥，得到复合水凝胶膜。
本发明另一方案中复合水凝胶膜的制备工艺，将上述的复合水凝胶抽真空脱泡，流延成膜，在110℃-120℃干燥数分钟，得到复合水凝胶膜。
本发明包含上述的复合水凝胶的触摸屏处理剂。
本发明包含上述的复合水凝胶的纺织品保护材料。
由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用水溶性高分子基材，以水作溶剂，添加天然高分子材料，不含有害化学物质或刺激性物质，环保、安全。
(2)添加水杨酸，复合水凝胶膜抗菌能力强，起到杀菌的作用。
(3)添加纳米二氧化钛，复合水凝胶膜抗紫外线性强，能有效防止其包装的内部物品因紫外线照射而光致劣化。
(4)氧化锌晶须具有抗菌、吸收紫外线的作用，对大肠杆菌等菌种杀灭率较高。
(5)通过控制不同醇解度的聚乙烯醇的配比、天然高分子材料的的含量、不同材料的配比、氧化石墨烯的含量等，调节复合水凝胶膜的力学强度，控制冷冻干燥工艺可调控复合水凝胶膜的孔径。
(6)本发明也可作为其它抗菌、防紫外线用途，如触摸屏杀菌、纺织材料的抗菌和防紫外线等。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在该实施方式中，本发明的复合水凝胶，主要由以下重量份数的原料制成：
其中，以完全醇解型聚乙烯醇、部分醇解型聚乙烯醇两种成份组合，它们在水中易形成微孔，通过调节两种成份的不同配比，来控制聚乙烯醇复合薄膜的透气量，原理是利用部分醇解型聚乙烯醇良好的水溶性，使复合膜在水中极易形成微孔，从而增大其透气量。但部分醇解型聚乙烯醇比例太大，易导致复合膜穿孔；反之，若部分醇解型聚乙烯醇所占比例太小，复合膜透气性太低。
其中，完全醇解型聚乙烯醇和部分醇解型聚乙烯醇的质量比为(1.5-2)：1。
其中，部分醇解型聚乙烯醇的醇解度为75-80％。
其中，天然高分子材料为海藻酸钠、甲壳素衍生物、透明质酸、卡拉胶、壳聚糖及壳聚糖衍生物、淀粉及淀粉衍生物、瓜胶、纤维素衍生物、胶原蛋白、明胶中的一种或多种。在本发明的某些实施例中，天然高分子材料为海藻酸钠和壳聚糖的混合物，重量份比为3:2；在另一实施例中，天然高分子材料为淀粉衍生物和纤维素衍生物的混合物，重量份比为1:2；在另一实施例中，天然高分子材料为甲壳素衍生物、卡拉胶和海藻酸钠的混合物，重量份比为1:2:7。
其中，水杨酸(sa)具有抗菌性能，在大肠杆菌体内存在多酚氧化酶，在其作用下水杨酸能转变为有较高毒性的醌类物质，而醌类物质可以抑制大肠杆菌的磷酸化酶，转氢酶的活性，并进一步对大肠杆菌的果胶分解酶，纤维素分解酶起到强烈的抑制作用，从而抑制大肠杆菌的生长。
其中，表面活性剂能改变溶液体系的界面状态，显著降低表(界)面张力，使物质在溶液的表面能定向排列。本实施例中表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二醇聚氧乙烯醇胺、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、甘胆酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、烷基酚聚氧乙烯醚、吐温、脂肪酸山梨坦、烷基醇酰胺、椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鲸蜡硬脂基葡糖苷中的一种。
其中，纳米氧化石墨烯的纯度≥98％，纳米氧化石墨烯的片层厚度0.5-2nm，纳米氧化石墨烯的片层长度为100-800nm。纳米氧化石墨烯在pva基体中的分散性良好，两者之间通过氢键结合，纳米氧化石墨烯的添加使复合水凝胶膜具有良好的增强增韧效果，同时提高了复合水凝胶膜的力学性能。本发明对纳米石墨烯的来源并无特殊的限制，一般市售即可。在本发明的某些实施例中，纳米石墨烯选自南京先丰纳米材料科技有限公司生产的xf1797440-44-0石墨烯。
其中，氧化锌晶须(zincoxidewhisker，简写znow)为立体四针状单晶体，晶须结构完整，几乎无任何结晶缺陷，其强度和模量均很高，可各向同性地改善材料的力学性能，可用作水凝胶增强，具有抗菌、吸收紫外线的作用。其抗菌机理：由于纳米粒子特有的表面效应,容易与所接触的细菌产生亲和力，而具有杀菌能力；znow在含水介质中缓慢释放锌离子，锌离子逐渐地游离出来，由于锌离子的氧化还原性，当它和细菌细胞膜相结合时，与其中的有机物发生反应，破坏了膜蛋白的结构，使其失去活性,达到杀菌目的。同时，纳米znow表面的空穴会产生电子，直接参与反应，空穴数量越多就会产生更多的电子，其杀菌能力就增加。
本发明中，纳米二氧化钛(tio2)作为无机紫外反射剂，由于纳米tio2的颗粒尺寸远小于紫外线的波长，它具有较高的折射率，对紫外光能起到折射与反射作用，从而减少照射方向的紫外线强度；当纳米二氧化钛遇到细菌时，能进攻细菌的细胞，使其细胞内的有机物分解，以此灭除细菌，并使之分解。在pva水凝胶中添加纳米二氧化钛粉体，能使pva水凝胶既具有水凝胶保水、缓释的性能又具有抗菌、防紫外线的功能，同时无机纳米粒子加入有机基体材料，还能够改善其力学性能。本发明对纳米二氧化钛的来源并无特殊的限制，一般市售即可。在本发明的某些实施例中，纳米二氧化钛选自杭州智钛净化科技有限公司生产的vk-t25f金红石型纳米二氧化钛。
本发明中，添加硅烷偶联剂的目的是改善纳米粒子的严重团聚问题，使其在聚乙烯醇基体中分散均匀，更好的发挥纳米粒子小尺寸效应，本实施例优选为氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、n-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(kh792)中的一种。
本发明制备复合水凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)将完全醇解型聚乙烯醇、部分醇解型聚乙烯醇和天然高分子材料溶于80℃-95℃水中，得到高分子材料水溶液；
(2)取步骤(1)的高分子材料水溶液体积的20-50％，加入表面活性剂和硅烷偶联剂，搅拌均匀；
(3)加入纳米二氧化钛、纳米氧化石墨烯和氧化锌晶须，分散均匀；
(4)将步骤(3)的产物加入步骤(1)中剩余的高分子材料水溶液中，混合均匀；
(5)在步骤(4)的产物中加入水杨酸，75℃-95℃下混合均匀，得到复合水凝胶；
其中，混合均匀的方式采用机械搅拌或/和超声分散。
本发明复合水凝胶膜的制备工艺，将上述的复合水凝胶涂覆在平板夹层中，反复冷冻和解冻多次，干燥后得到复合水凝胶膜。
其中，其具体工艺为，采用棒式涂膜涂布器，涂膜成型，将涂膜后的玻璃板密封，在-20℃至-10℃下冷冻15-23h后于室温解冻4-10h，反复冷冻解冻操作3-8次，40℃-65℃下干燥，得到复合水凝胶膜。
本发明另一实施例中复合水凝胶膜的制备工艺，将上述的复合水凝胶抽真空脱泡，流延成膜，在110℃-120℃干燥数分钟，得到复合水凝胶膜。
本发明包含上述的复合水凝胶的触摸屏处理剂。
使用方法1：在通风环境下，取复合水凝胶涂抹在手机使用表面；待水凝胶干燥后即可成膜，打开手机屏幕(不影响使用)；打开手机屏幕保持使用状态，30min屏幕表面细菌即可完全清除；撕下屏幕表面水凝胶干燥后的膜，细菌和真菌以及灰尘可完全清除。
使用方法2：将触摸屏表面进行简单的清理，以看不见大的污渍为宜；将复合水凝胶倒在触摸屏表面，用手或者其它工具均匀涂抹；放在室温下，通风处待其自动干燥成膜；打开触摸屏利用屏幕自身光照，在复合水凝胶进行灭菌；一段时间后即可撕下膜即可，表面细菌和一些小污渍可完全清除。
本发明包含上述的复合水凝胶的纺织品保护材料。
使用方法1：在通风环境下，取复合水凝胶涂抹在纺织品表面；待复合水凝胶干燥后即可在纺织品表面形成一层保护膜，减少紫外线对纺织品的损伤，纺织品抗老化能力得到显著提升，还可以防止细菌对纺织品的侵蚀，延长纺织品的寿命。
使用方法2：使用本发明得到的复合水凝胶膜将纺织品包裹起来，保护纺织品，减少紫外线的伤害，还可以防止细菌对纺织品的侵蚀，延长纺织品的寿命。
本发明的具体实施例的配方如下表1，按重量份数计算：
表1各实施例配方表
实施例1-4制备的复合水凝胶膜进行力学性能、抗紫外线性能、抗菌性测试，测试数据如下表2。复合水凝胶膜的力学性能按照国家标准gbt1040-1992测试，将凝胶膜裁成规格为50mm×150mm大小，将试样置于试验机的两夹具中，调整位置，松紧适中即可，设定好试验机参数，开动试验机进行试验，测定不同合成方法合成的凝胶膜力学性能，包括拉伸强度和断裂伸长率两个参数。按照gb/t18830-2002标准测定复合水凝胶膜的抗紫外性能，以紫外线透过率为参数。复合水凝胶膜的抗菌性能按照日本jisz2801:2010标准测试其对大肠杆菌的抗菌率。
表2各实施例的物性表
由实施例1-4的拉伸强度、断裂伸长率、紫外线透过率、抗菌率测试结果可知，本发明中复合水凝胶膜具有较好的力学性能、抗紫外线性能、抗菌性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。