本发明涉及一种膜的制造方法，特别是涉及一种蚕丝蛋白膜的制造方法。
背景技术：
塑料制品，例如保鲜膜、塑料杯、塑料袋，或塑料管等，为人类带来了许多便利，而广受大众的使用，然而，大肆的滥用下，已使塑料制品造成了严重的垃圾问题，尤其是不可焚烧或生物不能及难以分解的塑料制品，对环境危害程度相当大。
随着环保意识的抬头，诸多天然高分子膜，例如丝素蛋白膜，比塑料膜具有优越的物理特性及生物易分解的特性，能够用来取代塑料制品，解决塑料制品难以分解或焚烧会产生戴奥辛等有毒物质的问题。
该丝素蛋白膜的制备方法包含步骤(a)至步骤(c)。在该步骤(a)中，对蚕丝依序进行去除丝胶蛋白处理、溶解处理及透析处理，而获得丝素蛋白水溶液。在该步骤(b)中，将该丝素蛋白水溶液涂布至一载体上，并经过12至16小时，以让水分自然蒸发后，而在该载体上形成一层水可溶丝素蛋白膜。在该步骤(c)中，对该水可溶丝素蛋白膜施予一转变处理，以使该水可溶丝素蛋白膜转变成水不可溶丝素蛋白膜。该转变处理有两种方式。在其中一种方式中，是将该水可溶丝素蛋白膜置于一台包括一个水盘的真空干燥机内，且该水盘盛装着水。接着，启动一台连接该真空干燥机的抽气机，以对该真空干燥机的内部进行抽气，而产生水蒸气，此时，利用水蒸气对该水可溶丝素蛋白膜进行一天的润化(annealing)处理，以使该水可溶丝素蛋白膜中的丝素蛋白的构型由无规卷曲(randomcoil)转变为稳定的silki结构[包含α-螺旋(α-helix)及β-转角(β-turn)]，而获得水不可溶丝素蛋白膜。在另一种方式中，是将该水可溶丝素蛋白膜浸泡于例如含有甲醇或乙醇等醇类化合物的溶液中一天，使无规卷曲转变为β-折板(β-sheet)，其中，在该溶液中，该醇类化合物的浓度为95wt％以上。
虽该丝素蛋白膜的制备方法能够获得水可溶丝素蛋白膜及水不可溶丝素蛋白膜，但不论水可溶丝素蛋白膜及水不可溶丝素蛋白膜，成膜时间皆至少需要12小时以上，而存在有生产效能不佳的问题。再者，上述任一种转变处理所获得的水不可溶丝素蛋白膜存在有呈皱折，且表面硬度高而柔韧性不佳，及延展性低而拉伸容易断裂的问题。而且上述任一种转变处理所获得的水不可溶丝素蛋白膜保存于水中，虽会具有柔韧性，但经干燥后会更硬化。因此，上述任一种转变处理所获得的水不可溶丝素蛋白膜当作为保鲜膜时，皆具有柔韧性及延展性不佳的问题，且与欲包裹的物体(例如碗盘等餐具)的表面间的附着性差而不易贴合。此外，上述丝素蛋白膜的制备方法，将丝素蛋白水溶液涂布或淋膜于纸类载体上形成水可溶丝素蛋白膜，无法当作为纸制品(例如纸餐具、纸杯，或纸吸管等)上的外层或内层的防水膜。而纸制品的外层或内层的水可溶丝素蛋白膜不论经由水蒸气或浸泡于包含高浓度醇类化合物的溶液中进行润化，都会造成纸制品因吸水而变形的问题产生。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有成膜时间短以提升生产效能的蚕丝蛋白膜的制造方法。且该蚕丝蛋白膜的制造方法的蚕丝蛋白膜具有不错的柔韧性及延展性。
本发明蚕丝蛋白膜的制造方法，包含成膜步骤。在该成膜步骤中，对设置在环境中的混合物施予加热处理，其中，该混合物包括蚕丝蛋白水溶液及多羟基化合物，且该蚕丝蛋白水溶液包括蚕丝蛋白及水，及以该蚕丝蛋白及该多羟基化合物的总量为100wt％计，该多羟基化合物的量的范围为20wt％至60wt％。在该加热处理中，将温度控制在60℃至170℃，且于该加热处理的过程中，将该环境的相对湿度控制在30％以下。
本发明的蚕丝蛋白膜的制造方法，该蚕丝蛋白包含丝素蛋白。
本发明的蚕丝蛋白膜的制造方法，以该蚕丝蛋白及该多羟基化合物的总量为100wt％计，该多羟基化合物的量的范围为20wt％至50wt％。
本发明的蚕丝蛋白膜的制造方法，以该蚕丝蛋白及该多羟基化合物的总量为100wt％计，该多羟基化合物的量的范围为25wt％至40wt％。
本发明的蚕丝蛋白膜的制造方法，该多羟基化合物选自于甘油、单糖类物质、双糖类物质，或上述的组合。
本发明的蚕丝蛋白膜的制造方法，将该温度控制在100℃至120℃。
本发明的蚕丝蛋白膜的制造方法，将该相对湿度控制在10％以下。
本发明的蚕丝蛋白膜的制造方法，还包含在该成膜步骤前的预处理步骤，在该预处理步骤中，是将该混合物涂布于载体上。
本发明的蚕丝蛋白膜的制造方法，还包含在该成膜步骤前的预处理步骤，在该预处理步骤中，是将该混合物淋膜于载体上。
本发明的有益效果在于：通过将该温度控制在60℃至170℃且该相对湿度控制在30％以下，该蚕丝蛋白膜的制造方法具有成膜时间短的特性，尤其是能够在30秒至30分钟内获得蚕丝蛋白膜，因而能够提升生产效能。且通过在该成膜步骤时该多羟基化合物的存在，由该蚕丝蛋白膜的制造方法所获得的蚕丝蛋白膜包含多羟基化合物，而能够具有不错的柔韧性及延展性。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
[混合物]
<蚕丝蛋白水溶液>
该蚕丝蛋白包括丝素蛋白。该丝素蛋白例如但不限于无规卷曲(randomcoil)型丝素蛋白，或α-螺旋(α-helix)型丝素蛋白等。
<多羟基化合物>
当该丝素蛋白为无规卷曲型丝素蛋白时，使用该多羟基化合物有助于使该丝素蛋白的构型由无规卷曲转变为α-螺旋(α-helix)或β-折板(β-sheet)，以获得水不可溶的蚕丝蛋白膜。此外，通过在该成膜步骤时该多羟基化合物的存在，可以省去以往需要转变处理的过程与时间，因而能够提升生产效能。该多羟基化合物具有以下特性：能够与该蚕丝蛋白水溶液互溶且不易挥发，且该多羟基化合物的羟基能够增加蚕丝蛋白的胜肽链内部形成氢键的机率，从而容易折叠成α-螺旋或β-折板的构型，再者，能够增加蚕丝蛋白分子间的扭转空间，而视为可塑剂(plasticizer)，以提升蚕丝蛋白膜的柔韧性及延展性。
该多羟基化合物可单独一种使用或混合多种使用，且该多羟基化合物例如但不限于甘油、单糖类物质，或多糖类物质等。该单糖类物质例如但不限于葡萄糖。该多糖类物质例如但不限于双糖材料。该双糖材料例如但不限于海藻糖。在本发明的一些实施例中，该多羟基化合物为甘油或海藻糖。为使该蚕丝蛋白膜具有更佳的柔韧性、延展性、透明度以及不会有黏腻感，在本发明的一些实施例中，以该蚕丝蛋白及该多羟基化合物的总量为100wt％计，该多羟基化合物的量的范围为20wt％至50wt％。进一步地，以该蚕丝蛋白及该多羟基化合物的总量为100wt％计，该多羟基化合物的量的范围为25wt％至40wt％。
<环境及加热处理>
为使该生产效益更佳，在本发明的一些实施例中，在该加热处理中，该温度控制在100℃至120℃。为使该生产效率更佳，在本发明的一些实施例中，该环境的相对湿度控制在10％以下。
该蚕丝蛋白膜的制造方法还包含在该成膜步骤前的预处理步骤。
<预处理步骤>
在该预处理步骤中，是将该混合物涂布或淋膜于一载体上。该涂布方式例如但不限于喷涂涂布(sprayingcoating)或旋转涂布(spiningcoating)等。该载体例如但不限于塑料类载体、硅胶类载体，纸类载体或金属类载体等。
<蚕丝蛋白膜>
该蚕丝蛋白膜具有生物分解性、透明性、耐热性、柔韧性及延展性等特性，且在-80℃的环境中仍具有柔韧性，而能够应用于冷冻环境中。在本发明蚕丝蛋白膜的制造方法中，该混合物包括蚕丝蛋白水溶液及多羟基化合物，所形成的蚕丝蛋白膜具有水不可溶特性及柔韧性。
该蚕丝蛋白膜能够用来作为保鲜膜或容器(例如环保袋)等。此外，因该蚕丝蛋白膜具有水不可溶的特性，所以该蚕丝蛋白膜还能够作为纸制品(例如纸餐具、纸杯，或纸吸管等)上的外层或内层的防水膜。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
制备例1蚕丝蛋白水溶液
将蚕茧依序进行去除丝胶蛋白处理、溶解处理、第一透析处理及第二透析处理。
在该去除丝胶蛋白处理中，将蚕茧剪碎，并投入沸腾的碳酸钠水溶液(包含水及碳酸钠，且该碳酸钠的浓度为0.02m)中煮30分钟，以使该蚕茧纤维上的丝胶蛋白溶解于该碳酸钠溶液中，而自该蚕茧中脱离，并获得一混合物。该混合物包含碳酸钠溶液，溶解的丝胶蛋白及漂浮在该碳酸钠溶液中的丝素蛋白纤维。将该丝素蛋白纤维自该混合物中捞出，并用逆渗透水冲洗三次后挤干，且放在温度设定在37℃的烘箱中进行烘干处理，形成经干燥的丝素蛋白纤维。
在该溶解处理中，将5克的该经干燥的丝素蛋白纤维放入装有20毫升的溴化锂溶液(包含水及溴化锂，且该溴化锂的浓度为9.3m)容器中。将该容器置于温度为60℃的烘箱中4小时，以使该丝素蛋白纤维因接触到溴化锂溶液而溶解于该溴化锂溶液中，而获得含丝素蛋白的溶液。
在该第一透析处理中，将23毫升的该含丝素蛋白的溶液注入透析孔径为3.5kda的透析袋中，并置于大于2升的容器内，该容器内置一颗搅拌用磁石，且以每12毫升的该含丝素蛋白的溶液对应1升的去离子水，接着，将该容器置于一台搅拌机上，以该搅拌机带动该容器内的搅拌用磁石转动，造成该容器内的去离子水流动来进行该第一透析处理，以去除该溴化锂，而获得第一丝素蛋白溶液，其中，总共经过48小时且共换水六次。
在该第二透析处理中，将经过第一透析处理内含第一丝素蛋白溶液的透析袋，放进1升的10％(wt/vol)的聚乙二醇(m.w.为10,000)水溶液进行20小时的透析处理，而获得第二丝素蛋白溶液，其中，在该第二丝素蛋白溶液中该丝素蛋白的浓度为15wt％。接着，加入二次去离子水，以将丝素蛋白的浓度调整至8wt％，而获得蚕丝蛋白水溶液。
制备例2
本发明制备例2的蚕丝蛋白水溶液的制备方法与该制备例1的制备方法类似，不同在于：加入二次去离子水至该第二丝素蛋白溶液中，以将丝素蛋白的浓度调整至10wt％，而获得蚕丝蛋白水溶液。
实施例1
将1毫升且浓度为8wt％的制备例1的蚕丝蛋白水溶液(包括80毫克的丝素蛋白及920毫克的水)与27毫克的甘油混合，形成一混合物，其中，以该丝素蛋白与该甘油的量的总和为100wt％计，该甘油的用量为25.2wt％。将该混合物依序进行预处理步骤及成膜步骤。在该预处理步骤中，将该混合物以喷涂方式涂布于一个聚对苯二甲酸乙二酯载体上，以在该聚对苯二甲酸乙二酯载体上形成一层涂层，而获得一个积层体。在该成膜步骤中，将该积层体置于一个温度为110℃且连接一台抽气机的腔体内，然后，对该积层体施予一加热处理，且该加热处理的温度设定在110℃。于该加热处理的过程中，启动该抽气机，以将该腔体的相对湿度控制在10％。待5分钟后，形成经加热的积层体，其中，该经加热的积层体包含该聚对苯二甲酸乙二酯载体及形成在该聚对苯二甲酸乙二酯载体上的蚕丝蛋白膜，其中，该蚕丝蛋白膜的含水率为19％。接着，自该腔体中取出该经加热的积层体，降温至室温(25～30℃)。观察该经加热的积层体的外观不存在有水滞痕迹，且该蚕丝蛋白膜脱离该聚对苯二甲酸乙二酯载体后，不会出现破洞，即代表成膜完成。
实施例2至7
本发明实施例2至7的蚕丝蛋白膜的制备方法与该实施例1的蚕丝蛋白膜的制备方法类似，不同在于：使用制备例2的蚕丝蛋白水溶液、甘油的用量为34毫克，以及成膜步骤的加热处理的温度，参阅表1。
实施例8至9
本发明实施例8至9的蚕丝蛋白膜的制备方法与该实施例3的蚕丝蛋白膜的制备方法类似，不同在于：改变甘油的用量，参阅表1及表2。
实施例10
本发明实施例10的蚕丝蛋白膜的制备方法与该实施例3的蚕丝蛋白膜的制备方法类似，不同在于：以海藻糖取代甘油，参阅表2。
实施例11
本发明实施例11的蚕丝蛋白膜的制备方法与该实施例8的蚕丝蛋白膜的制备方法类似，不同在于：该预处理步骤是利用旋转涂布方式将该混合物涂布于作为载体的纸片上，以在该纸片上形成一层涂层，而获得一个积层体。
比较例1
比较例1的蚕丝蛋白膜的制备方法与该实施例3的蚕丝蛋白膜的制备方法类似，不同在于：该混合物中不含有甘油，参阅表2。
比较例2
比较例2的蚕丝蛋白膜的制备方法与该实施例8的蚕丝蛋白膜的制备方法类似，不同在于：在该比较例2中，该成膜步骤的加热处理的温度为50℃，参阅表2。
比较例3
比较例3的蚕丝蛋白膜的制备方法与该实施例8的蚕丝蛋白膜的制备方法类似，不同在于：在该比较例3中，该成膜步骤的加热处理的温度为180℃，参阅表2。比较例3的蚕丝蛋白膜存在有涂布不易均匀而造成厚度不一的问题。
评价项目
透明度量测：以一台多功能光谱仪(厂牌：云扬科技；型号：trf2006)对实施例1至10及比较例1至3的蚕丝蛋白膜进行穿透率量测。扫描波长范围为200nm至850nm。
耐热温度：参照塑料类食品器具容器包装的耐热温度标示符合性试验方法(mohwu0023.02)及中国台湾标准总号2446试验方法(cns2446,发布年份：2017年11月13日)对实施例1至10及比较例1至3的蚕丝蛋白膜进行量测。因为依照塑料类食品器具容器包装的耐热温度标示符合性试验方法(mohwu0023.02)测量200℃时，作为固定件的双面胶带已熔解，无法发挥固定作用，因此，耐热温度测量到185℃为止。
延伸率(抗拉强度)量测：为能够清楚描述量测过程，以下以实施例1的蚕丝蛋白膜进行说明，而实施例2至10及比较例1至3的蚕丝蛋白膜皆依照该方式进行量测。将实施例1的蚕丝蛋白膜裁剪成长为12.5厘米及宽为3厘米的待测样品，且共准备3个。利用一台拉力试验机(厂牌：阳屹万能材料试验机；型号：h35)对所述待测样品进行量测，且该量测条件：移动速度为0.2mm/min。该延伸率(％)＝[(l2-l1)/l1]×100％，其中，l1表示原长度，而l2表示待测样品断裂时拉伸的长度。
含水率量测：将实施例1至10及比较例1至2的涂层以精密微量天平(厂牌：shimadzu；型号：ax120)进行秤重，获得重量a。然后，置于温度设定在65℃的一台烘箱中16小时，接着，自该烘箱中取出并利用该精密微量天平进行秤重，获得重量b。该含水率＝[(a-b)/a]×100％。
表1
表2
相较于表2中的比较例1的蚕丝蛋白膜的制造方法中未使用甘油，本发明实施例1至10的蚕丝蛋白膜的制造方法所获得的蚕丝蛋白膜具有优异的延伸率，表示本发明蚕丝蛋白膜的制造方法确实能够获得具有不错的柔韧性及延展性的蚕丝蛋白膜。此外，由表2的比较例2及3的蚕丝蛋白膜的制造方法的实验结果可知，所述蚕丝蛋白膜的制造方法无法在30秒至30分钟内获得蚕丝蛋白膜并使所获得的蚕丝蛋白膜的厚度兼具均匀性，反观本案实施例1至11的蚕丝蛋白膜的制造方法能够在30秒至30分钟内获得蚕丝蛋白膜并使所获得的蚕丝蛋白膜的厚度兼具均匀性。
综上所述，本发明通过将该温度控制在60℃至170℃且该相对湿度控制在30％以下，该蚕丝蛋白膜的制造方法具有成膜时间短的特性，尤其是能够在30秒至30分钟内形成蚕丝蛋白膜，因而能够提升生产效能，且通过在该成膜步骤时该多羟基化合物的存在，由该蚕丝蛋白膜的制造方法所获得的蚕丝蛋白膜包含多羟基化合物，而能够具有不错的柔韧性及延展性，所以确实能达成本发明的目的。