高效负载MOFs的多孔陶瓷微珠复合材料的制备方法与流程

本发明涉及多孔材料领域。

技术背景

金属-有机骨架（mofs），是由有机配体和无机金属离子或者金属团簇通过自组装配位连接形成的一种具有周期性网络结构的晶态多孔材料，具有较高的表面积。由于mofs材料诸多优异结构特点，比如：高度均匀的孔径分布，高度可调的孔径，和多种官能团位点，mofs材料在吸附分离、气体存储、化学传感器、生物医学、催化等领域有着广泛的潜在应用前景。

尽管mofs材料的应用前景丰富，但我们通常制备获得的多为结晶粉体，在工业应用中粉体颗粒不宜回收，重复利用率低，，因此将需要将mofs材料结构化，使其具有较高体密度的同时，有充足的机械强度。目前mofs结构化的方法主要有两种。一是，直接对mofs粉体材料进行加工，例如压制、造粒、挤出、喷雾干燥等，获得球状、棒状、块状材料，从而使其具有一定的结构和强度。但也存在许多明显的问题，挤压成型工艺中施加压力会对造成晶体内部孔结构坍塌，从而降低mofs材料高的表面积和孔隙率；另外，成型过程中，需要加入一定量的粘结剂，会堵塞孔结构，使得mofs材料的催化及吸附效率降低二是，主要利用原位生长，层沉积和逐步液相外延生长，在载体制备mofs薄膜或沉积mofs晶体，使其结构化，但是，由于载体的比表面较低，能提供给mofs的锚定位点较小，从而导致其负载量较低

综上所述，通过高效负载实现mofs材料结构化的关键是，寻找一种具有较高比表面积可为mofs原位合成提供较多锚定位点的载体。同时，载体具有一定的机械强度，因此本发明提出，以具有较高比表面积的多孔莫来石陶瓷微珠和氧化铝微珠为载体，通过原位合成在其表面负载mofs，实现其结构化，对实现mofs材料高效重复利用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种高效负载mofs的多孔陶瓷微珠复合材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一种负载mofs晶体的多孔陶瓷微珠复合材料的制备方法，首先制备多孔陶瓷微珠，（其较高比表面积的多孔结构不仅为后期mofs晶体的负载提供充足的锚定位点，同时微球内的连通孔结构为反应物分子提供扩散传质的通道）；然后，将多孔陶瓷微珠载体上浸入反应液中，通过原位生长在陶瓷纤维、孔壁、载体表面负载的mofs，形成具有多级孔结构的催化/吸附的复合材料。

具体制备过程安如下步骤进行

步骤一、制备陶瓷前体粉末，陶瓷前体粉末为多孔莫来石陶瓷前体粉末或者多孔氧化铝陶瓷前体粉末：多孔莫来石陶瓷前体粉末以高岭土、铝矾土为原料，moo3为烧结助剂，湿混、氮烘干过筛获得；多孔氧化铝陶瓷前体粉末为α-al2o3粉末湿混、氮烘干过筛获得；

步骤二、将步骤一制备的陶瓷前体粉末、聚丙烯酸、聚乙烯醇加入去离子水中获得稳定的水基陶瓷浆料；

步骤三、将稳定的水基陶瓷浆料用滴液装置滴入-15℃~-40℃的油相中，形成粒径分布范围0.5-2mm的固相陶瓷微珠，30min后过滤分离，并在-20℃的乙酸乙酯中反复清洗陶瓷微珠；

步骤四、将经过乙酸乙酯反复清洗的陶瓷微珠冷冻干燥，转移至陶瓷坩埚中，进行烧结获得多孔陶瓷微珠载体；

步骤五、将多孔陶瓷微珠载体先进行表面修饰处理，然后浸泡在金属盐溶液中抽真空，搅拌均匀，然后在搅拌中加入有机配体溶液，搅拌均匀，待反应完全后，过滤、洗涤、烘干获得高效负载mofs的多孔陶瓷微珠复合材料。步骤五中，多孔陶瓷微珠载体表面修饰处理过程为，将多孔陶瓷微珠载体在aptes的乙醇溶液或者多巴胺水溶液中浸泡。

aptes的乙醇溶液浓度为0.5mol/l，多巴胺水溶液浓度为0.2mol/l。

金属盐和有机配体的摩尔比为1:2到2:1。

金属盐溶液为锌盐、钴盐、铜盐、铝盐中的一种，浓度为0.0481~0.172mmol/ml，有机配体溶液为二甲基咪唑、对苯二甲酸、氨基邻苯二甲酸、均苯三甲酸中一种，浓度为0.020~0.190mmol/ml。

本发明的有益效果是：本发明提出应用多孔陶瓷微珠（多孔莫来石微珠和多孔氧化铝微珠）为载体（陶瓷微珠粒径为1-2mm，球形度约为90%），然后通过溶液原位生长在多孔陶瓷材料的针状纤维（多孔莫来石陶瓷微珠）和孔壁上（多孔氧化铝陶瓷微珠）负载均匀的纳米mofs晶体，获得具有一定力学性能的复合微珠材料，从而实现mofs材料的结构化。多孔陶瓷微珠载体的孔壁，为mofs材料晶体提供丰富的附着位点的同时，联通的大孔（5-20μm）为介质分子提供了良好的扩散传质通道；极大的提高了材料的反应效率。

本发明制备的由多孔陶瓷微珠载体和不同的mofs材料组成的多级孔结构催化/吸附剂可广泛应用于吸附、分离、提纯、催化等领域。与已有的吸附/催化产品相比，具有以下优点：1)多孔陶瓷微珠载体内部连通微米级孔道可提高传质吸附效率；2）多孔陶瓷微珠载体良好机械强度可为mofs提供结构支撑，从而实现其回收和循环利用；3）多孔陶瓷微珠载体可负载不同的mofs材料，拥有着特定的物理化学性能，应用范围广泛；4）多孔陶瓷微珠的毫米级球形结构可有效减小催化及吸附过程的压降。。综上所述，本发明制备的复合材料，实现了mofs材料的结构化，对其工业应用具有重要意义。

附图说明

图1是zif-8@多孔莫来石陶瓷微珠复合材料sem照片。

具体实施方式

实例1：本实施例中负载zif-8晶体的多孔陶瓷微珠复合材料的制备方法是按以下步骤实现的：步骤一、莫来石陶瓷：以高岭土、铝矾土为主要原料，moo3为烧结助剂，按（3al2o3·2sio2）0.9（moo3）0.1化学计量比称重混合并以无水乙醇为介质加入介质球球磨20h，烘干过筛得到均匀的混合粉末；氧化铝陶瓷：称取一定量的α-al2o3粉末混合无水乙醇球磨20h，烘干过筛得到均匀的氧化铝粉末。步骤二、将去离子水、陶瓷粉末、聚丙烯酸（粉末质量1%）、聚乙烯醇（粉末质量1%）混和球磨24h，制备出一定固相含量20vol%的稳定的水基陶瓷浆料。步骤三、将稳定的浆料通过气压滴液装置滴入低温煤油中（-20℃），形成不同粒径（粒径分布范围0.5mm-2mm）的固相陶瓷微珠，30min后过滤分离，并在低温（-20℃）的乙酸乙酯中反复清洗球珠。步骤四、将固相陶瓷微珠在冷冻干燥机中低压干燥12h，随后将陶瓷微珠坯体转移至陶瓷坩埚中，在马弗炉中进行烧结致密获得多孔陶瓷微珠载体，莫来石陶瓷的烧结工艺为500保温1h，1400℃保温2h，升温速率为20℃/min；氧化铝陶瓷的烧结工艺为1400℃保温2h，升温速率为7℃/min。步骤五、首先将多孔微珠浸入aptes乙醇溶液中30min后干燥，以zncl2作为金属源（0.332g），溶于50ml甲醇中超声震荡处理15min，将多孔陶瓷微珠载体浸入金属溶液中抽滤5min、再缓慢搅拌2h；二甲基咪唑为有机连接体（0.816g）同样溶解于50ml甲醇中超声处理15min，缓慢加入上述溶液中，搅拌12h。将样品过滤，用去离子水和甲醇反复冲洗，放入60℃烘箱中干燥过夜，获得zif-8@多孔陶瓷微珠复合材料样品。

实例2：负载nh2-uio-66纳米晶体的多孔陶瓷微球复合材料的制备步骤与实例1不同的是步骤五），以zrcl4为金属源（0.466g），溶于50mldmf和hcl的混合溶液（体积比为5：1），将载体浸泡其中预处理即抽滤、缓慢搅拌2h；nh2-bdc作为有机连接体（0.181g）溶解于50ml的dmf中，将其缓慢加入上述溶液中，并将混合液转移至反应釜中，在80℃下晶化反应12h，过滤、反复洗涤、干燥。

实例3：负载mof-5纳米晶体的多孔陶瓷微珠复合材料的制备。与实施例2不同之处在于：步骤五中zncl2作为金属源（0.410g），bdc作为有机连接体（0.166g），分别溶解于50ml的dmf中，与载体混和在120℃下反应20h。

实例4：负载hkust-1纳米晶体的多孔陶瓷微珠的制备。与实施例2不同之处在于步骤五中cu(no3)2·3h2o作为金属源（2.077g），h3btc作为有机连接体（1.0g），分别溶解于50ml的dmf中，与载体混和在85℃下反应20h。

实例5：负载zif-67纳米晶体的多孔陶瓷微珠的制备。与实施例1不同之处在于步骤五中co(no3)2·6h2o作为金属源（0.7g），二甲基咪唑作为有机连接体（1.65g），分别溶解于30ml甲醇中，室温下与载体混合反应12h。

实例6：负载mg-mof-74纳米晶体的多孔陶瓷微珠的制备。与实施例2不同之处在于步骤五中mg(no3)2·6h2o作为金属源（0.95g），2,5-二羟基对苯二甲酸作为有机连接体（0.224g），分别溶解于50ml的dmf中，与载体混和在125℃下反应20h。

实例7：负载mof-808纳米晶体的多孔陶瓷微珠的制备。与实施例2不同之处在于步骤五中，zrocl2·8h2o为金属源（0.97g），h3btc为有机连接体（0.21g），分别溶解于50ml的甲酸和50ml的dmf中，与载体混和在130℃下反应24h。

实例8:与实施例1、2、3、4、5、6、7、8不同之处在于步骤五中，首先将多孔微珠载体浸入多巴胺水溶液中进行预处理；

实例9:与实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9不同之处在于步骤五中，在恒容条件下，金属盐溶液和有机配体的摩尔比不同，分别为：1:2；1:1和2:1。