本发明属于纤维素化学改性技术领域，涉及一种溶解浆的均相反应体系制备高取代度氧化纤维素的方法。
背景技术：
溶解浆是一种a-纤维素含量高（90-98%），木素、半纤维素、抽出物、矿物质及其他成分含量非常低的高纯度化学浆，具有纤维素的相对分子质量分布均匀、反应性能良好等特点，可用于生产黏胶纤维、醋酸纤维素、硝化纤维素、醚化纤维素等产品。溶解浆的等级一般以a-纤维素的含量来划分，含量低于90%的为低等级溶解浆，含量在90-95%的为中等级溶解浆，含量高于95%的为高等级溶解浆。随着石油资源的日益枯竭以及大众环保意识的逐渐提高，以棉/棉短绒、麻、竹子、木材等纤维原料制得的高纯度纤维素载体—溶解浆正成为新一代工业原料的重要选择。
氧化纤维素作为一类新型的纤维素衍生物，含有大量的羟基和羧基，可作为有效分散剂，并具有良好的生物兼容性、生物可降解性及环境友好性，已被广泛应用于医疗、功能材料、纺织等行业。常见的纤维素氧化体系包括no2/n2o4、hno3、hno3-nano2、hno3/h2so4-nano2、h3po4-nano2、h3po4-nano2-nano3、h3po4/no2、hno3/h3po4-nano2。tempo（2,2,6,6-四甲基哌啶-１-氧自由基）是一种水溶性的稳定硝酰自由基，可以将多糖的伯羟基选择性地催化氧化，使之转化为羧基。具有污染小、条件温和、成本低、操作简单等优点，引起人们广泛地关注。
纤维素为天然高分子聚合物，由于复杂的分子内/分子间氢键网络和分子链亲水/亲油的两亲特性，纤维素形成了包含结构疏松的无定形区和结构致密的结晶区，这导致了纤维素难以在常规溶剂中难以有效溶解分散。不同纤维素溶剂的溶解条件和溶剂特性差异很大，这限制了后续特定溶剂体系的纤维素深度加工。因此，纤维素的均相反应需要从溶解和化学反应两个方面整体设计，使溶剂特性、溶解条件和化学反应条件和谐统一，这导致了纤维素均相化学反应设计的难度。目前仅有少量的纤维素均相反应体系被构建。
技术实现要素：
本发明针对传统氧化纤维素制备过程中存在的问题提出一种新型的溶解浆的均相反应体系制备高取代度氧化纤维素的方法。
为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：
一种溶解浆的均相反应体系制备高取代度氧化纤维素的方法,包括以下步骤:
（1）将溶解浆与溴化锂水溶液混合，搅拌至溶解浆溶解；
（2）调节温度后加入tempo，调节ph后滴加naclo溶液，搅拌至反应结束；
（3）对反应结束的溶液进行透析处理，并冷冻干燥透析后的溶液，得到氧化纤维素。
作为优选,所述步骤（1）中溴化锂水溶液质量浓度为60.1-61.7%，温度为110-125℃，溶解浆质量浓度为0.3-0.8%，时间25-60min，搅拌转速为400-600rpm。
作为优选,所述步骤（2）中tempo质量占溶解浆质量的3.0-5.4%，ph值为10-11，naclo质量占溶解浆质量的50-75%，反应温度15-25℃，反应时间75-270min，搅拌速度为300-500rpm。
作为优选,所述步骤（3）中透析采用蒸馏水室温透析，透析的截留分子量为200，透析时间为80-90h。
作为优选,所述透析时间为84h。
溴化锂水溶液可有效溶解纤维素，对ph值适应范围宽（2-12），纤维素降解程度小，且体系黏度小，反应传质阻力较小；溴化锂为无机盐，成本较低，溶解反应条件下不会发生无效降解损失，易于回收。对于纤维素的tempo介体氧化体系，目前研究集中于液固异相反应，氧化反应发生在纤维素的结构疏松区域，取代度低，反应可控性差。tempo介体反应是水相反应，ph值依赖性强。因此，溴化锂水溶液和tempo氧化反应可有效耦合，构建纤维素的tempo均相氧化体系，实现纤维素的高效选择性可控氧化，为纤维素的高值化利用开辟新的途径。另外，溴离子可起到双重作用，一方面在溶解体系发挥作用，另一方面可作为以naclo为主氧化剂体系的反应物，这也简化了化学反应体系。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明通过溴化锂水溶液溶解溶解浆，能够实现纤维素的tempo均相氧化，制取的氧化纤维素取代度高，纤维素链降解程度小，且反应体系不需要溴化钠；采用的纤维素溶剂为绿色溶剂，能够避免有毒污染物的产生，易于回收利用。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
将溶解浆与质量分数60.8%的溴化锂水溶液混合，纤维素质量浓度为0.7%，在110℃下以转速460rpm搅拌60min使溶解浆溶解。然后调整纤维素溶液温度至17℃，加入占溶解浆质量3.8%的tempo，调节ph值为10，然后在反应过程中滴加占溶解浆质量75%的naclo，搅拌转速为300rpm，反应140min后终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量200的透析袋进行透析处理84h，冷冻干燥透析后溶液即得到氧化纤维素。
所制取的氧化纤维素得率为93.5%，c6位羟基取代度为94.7%，分子量降低了41.3%。
实施例2
将溶解浆与质量分数60.1%的溴化锂水溶液混合，纤维素浓度质量为0.8%，在120℃下以转速400rpm搅拌35min使溶解浆溶解。然后调整纤维素溶液温度至25℃，加入占溶解浆质量4.6%的tempo，调节ph值为11，然后在反应过程中滴加占溶解浆质量62%的naclo，搅拌转速为420rpm，反应75min后终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量200的透析袋进行透析处理84h，冷冻干燥透析后溶液即得到氧化纤维素。
所制取的氧化纤维素得率为92.1%，c6位羟基取代度为93.9%，分子量降低了40.1%。
实施例3
将溶解浆与质量分数61.7%的溴化锂水溶液混合，纤维素质量浓度为0.3%，在115℃下以转速600rpm搅拌50min使溶解浆溶解。然后调整纤维素溶液温度至15℃，加入占溶解浆质量3.0%的tempo，调节ph值为10.7，然后在反应过程中滴加占溶解浆质量57%的naclo，搅拌转速为500rpm，反应210min后终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量200的透析袋进行透析处理84h，冷冻干燥透析后溶液即得到氧化纤维素。
所制取的氧化纤维素得率为93.1%，c6位羟基取代度为94.4%，分子量降低了42.6%。
实施例4
将溶解浆与质量分数61.2%的溴化锂水溶液混合，纤维素质量浓度为0.5%，在125℃下以转速520rpm搅拌25min使溶解浆溶解。然后调整纤维素溶液温度至21℃，占溶解浆质量5.4%的tempo，调节ph值为10.4，然后在反应过程中滴加占溶解浆质量50%的naclo，搅拌转速为460rpm，反应270min后终止反应。然后对反应后的溶液采用蒸馏水和截留分子量200的透析袋进行透析处理84h，冷冻干燥透析后溶液即得到氧化纤维素。
所制取的氧化纤维素得率为92.9%，c6位羟基取代度为95.3%，分子量降低了42.4%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。