包含环戊二烯基配体的金属配合物的制作方法

本发明涉及含有环戊二烯基配体的金属配合物、该配合物的制备方法和使用该配合物制备含金属薄膜的方法。

背景技术：

各种不同的前驱体被用来形成薄膜，并采用了各种沉积技术。这些技术包含反应溅射、离子辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、化学气相沉积(cvd)(也称为金属有机cvd或mocvd)和原子层沉积(ald)(也称为原子层外延)。cvd和ald工艺由于具有组分控制能力强、膜均匀性好、掺杂控制效果好等优点，而得到越来越多的应用。此外，cvd和ald工艺在与现代微电子器件相关的高度非平面几何上提供了良好的保角步阶覆盖性质。

cvd是一种化学工艺，通过该化学工艺，前驱体被用来在衬底表面形成薄膜。在典型的cvd工艺中，前驱体在低压或常压反应室内通过衬底(如晶片)的表面。前驱体在衬底表面反应和/或分解，形成沉积材料薄膜。挥发性副产物通过流过反应室的气流被去除。沉积薄膜的厚度很难控制，因为它依赖于许多参数如温度、压力、气体流量和均匀性、化学耗尽效应和时间的协调。

ald也是一种薄膜沉积方法。它是一种基于表面反应的自限、有序、独特的薄膜生长技术，能够提供精确的厚度控制，并将前驱体提供的材料的共形薄膜沉积到不同组成的衬底表面上。在ald中，在反应过程中分离前驱体。第一前驱体通过衬底表面在衬底表面上产生单层。从反应室抽出任何多余的未反应前驱体。然后，第二前驱体通过衬底表面并与第一前驱体反应，在衬底表面先形成的单层膜上形成第二单层膜。重复此循环以生成所需厚度的膜。

薄膜、特别是含金属的薄膜有许多重要的应用，例如纳米技术和半导体器件制造上的应用。这些应用的例子包含高折射率光学涂层、防腐蚀涂层、光催化自清洁玻璃涂层、生物相容涂层、介电电容器层和场效应晶体管(fet)中的栅极介电绝缘膜、电容器电极、栅极、粘合剂扩散阻挡层和集成电路。介电薄膜也用于微电子应用中，例如用于动态随机存取存储器(dram)应用中的高介电系数的介电氧化物、和用于红外探测器和非易失性铁电随机存取存储器(nv-feram)中的铁电钙钛矿。微电子元件尺寸的不断减小增加了对改进薄膜技术的需求。

与制备含钪和含钇薄膜(如氧化钪、氧化钇等)有关的技术是特别令人感兴趣的。例如，含钪膜已经在催化剂、电池、存储设备、显示器、传感器、纳米和微电子器件、半导体器件等领域得到了众多实际应用。在电子应用方面，需要使用具有包括挥发性、低熔点、反应性和稳定性等适当性质的含钪及含钇前驱体的一些商业上可行的沉积方法。然而，具有这些适当性质的含钪化合物和含钇化合物可用数量有限。因此，在开发钪配合物和钇配合物上存在浓厚兴趣，这些钪配合物和钇配合物具有使它们在气相沉积工艺中适合用作前驱体材料来制备含钪、含钇的膜的性能特征。例如，需要性能特征(例如热稳定性、蒸汽压和沉积速率)得以改进的含钪和含钇前驱体，也需要由这些前驱体沉积薄膜的方法。

技术实现要素：

根据一个方面，本发明提供式i的金属配合物：[(r¹)ncp]2m¹l¹(i)，其中，m¹是第3族金属或镧系元素(例如，钪、钇和镧)；每个r¹独立地为氢、c1-c5的烷基或甲硅烷基；n为1、2、3、4或5；cp是环戊二烯基环；l¹选自由nr²r³、n(sir⁴r⁵r⁶)2、3,5-r⁷r⁸-c3hn2、1-(r³²)c3h4、1-r³³-3-r³⁴-c3h3和r³⁵,r³⁶-c3ho2组成的组；其中，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷及r⁸各自独立地为氢或c1-c5的烷基；且r³²、r³³、r³⁴、r³⁵及r³⁶各自独立地为烷基或甲硅烷基；其中当m¹是钇且l¹是3,5-r⁷r⁸-c3hn2时，r¹是c1-c5的烷基或甲硅烷基；其中当m¹是钇且l¹是n(sir⁴r⁵r⁶)2时，n为1、2、3或4。

在其它方面，本发明提供式ii的金属配合物：[((r⁹)ncp)2m²l²]2(ii)，其中m²是第3族金属或镧系元素(例如，钪、钇和镧)；每个r⁹独立地为氢或c1-c5的烷基；n为1、2、3、4或5；cp是环戊二烯基环；l²选自由cl、f、br、i、和3,5-r¹⁰r¹¹-c3hn2组成的组；其中r¹⁰和r¹¹各自独立地为氢或c1-c5的烷基；其中当m²是钪且l²是cl时，r⁹是c1-c5的烷基。

在其它方面，本发明提供通过如cvd和ald的气相沉积形成含金属膜的方法。所述方法包括将结构上与式i相对应的至少一种金属配合物汽化，式i为(r¹cp)2m¹l¹(i)，其中m¹是第3族金属或镧系元素(例如，钪、钇和镧)；每个r¹是独立的氢、c1-c5的烷基或甲硅烷基；cp是环戊二烯基环；l¹选自由nr²r³、n(sir⁴r⁵r⁶)2、3,5-r⁷r⁸-c3hn2、1-(r³²)c3h4、1-r³³-3-r³⁴-c3h3和r³⁵,r³⁶-c3ho2组成的组；其中，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷及r⁸各自独立地为氢或c1-c5的烷基；且r³²、r³³、r³⁴、r³⁵及r³⁶各自独立地为烷基或甲硅烷基。

从如下的详细描述中，包含上述概述的实施方式的一些具体方面的其它实施方式将变得明显。

附图说明

图1为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps(x射线光电子能谱)分析图。

图2为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图3为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图4为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图5为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图6为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图7为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图8为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图9为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图10为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图11为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图12为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图13为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图14为使用sc(mecp)2(3,5-二甲基-吡唑特)的sc2o3膜的xps分析图。

图15是当沉积[y(mecp)2(3,5-mepn-c3hn2)]2时，每次循环的aldy2o3生长速率依赖于沉积温度的图。

图16是当在125℃、150℃和200℃沉积[y(mecp)2(3,5-mepn-c3hn2)]2时，每次循环的aldy2o3生长速率依赖于水净化时间的图。

图17是在沿着前驱体/载体气体流动方向的错流反应器中的前驱体入口、反应器中心和前驱体出口这三个不同位置，每次循环的aldy2o3生长速率图。

具体实施方式

在描述本发明技术的几个示例性实施方式之前，应理解的是：该技术不限于下列描述中说明的结构或工艺步骤的细节。本发明技术可具有其它实施方式且能够以不同的方式实践或实施。还应理解的是：金属配合物和其他化合物在这里可以使用具有特定立体化学的结构式来说明。这些说明仅为示例，而不应被解释为将公开的结构限制到任何特定的立体化学。更确切地，被说明的结构意在包含具有指定化学式的所有这些金属配合物和化合物。

在不同方面，提供了金属配合物、制备这些金属配合物的方法、经由气相沉积工艺使用这些金属配合物形成含金属薄膜的方法。

如本文所用，术语“金属配合物”(或更简单地，“配合物”)和“前驱体”可互换使用，是指可被用来通过例如ald或cvd的气相沉积工艺制备含金属膜的含金属的分子或化合物。金属配合物可沉积、吸附、分解、传送和/或通过衬底或其表面以形成含金属膜。在一个或多个实施方式中，本文所公开的金属配合物是镍配合物。

如本文所用，术语“含金属膜”不仅包含如下更充分定义的基本金属膜，而且包含金属与一个或多个元素一起的膜，例如金属氧化物膜、金属氮化物膜、金属硅化物膜等等。如本文所用，术语“基本金属膜”和“纯金属膜”可互换使用，是指由纯金属组成或本质上由纯金属组成的膜。例如，基本金属膜可包含100％纯金属，或基本金属膜可包含至少大约90％、至少大约95％、至少大约96％、至少大约97％、至少大约98％、至少大约99％、至少大约99.9％、至少大约99.99％的纯金属以及一种或多种杂质。除非上下文另有规定，否则术语“金属膜”应解释为是指基本金属膜。在一些实施方式中，含金属膜是基本钪膜或基本钇膜。在其它实施方式中，含金属膜是氧化钪膜、氧化钇膜、氮化钪膜、氮化钇膜、硅化钪膜或硅化钇膜。这种含钪和含钇的膜可由本文所描述的各种钪配合物和钇配合物制备。

如本文所用，术语“气相沉积工艺”被用于指任何类型的气相沉积技术，包含但不限于cvd和ald。在各实施方式中，cvd可采用常规的(即连续流)cvd、液体注射cvd或光辅助cvd的形式。cvd也可采用脉冲技术的形式，例如脉冲cvd。在其它实施方式中，ald可采用常规的(如脉冲注射)ald、液体注射ald、光辅助ald、等离子体辅助ald或等离子体增强ald的形式。术语“气相沉积工艺”还包含在chemicalvapourdeposition:precursors,processes,andapplications；jones,a.c.；hitchman,m.l.,eds.theroyalsocietyofchemistry:cambridge,2009；chapter1,pp1–36.中描述的各种气相沉积技术。

术语“烷基”(单独地或者与另一(些)术语结合)是指长度上具有1-1两个碳原子的饱和烃链，例如，但是不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，己基、庚基、辛基、癸基等等。烷基基团可以是直链或支链。“烷基”意在包含烷基基团的所有同分异构结构形式。例如，如本文所用，丙基包含正丙基和异丙基；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；戊基包含正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基和3-戊基。而且，如本文所用，“me”是指甲基，“et”是指乙基，“pr”是指丙基，“i-pr”是指异丙基，“bu”是指丁基，“t-bu”是指叔丁基，“ibu”是指异丁基，“pn”和“npn”是指新戊基。在一些实施方式中，烷基基团是c1-c5的烷基基团或c1-c4的烷基基团。

术语“烯丙基”是指结合到金属中心的烯丙基(c3h5)配体。如本文所用，烯丙基配体具有共振双键且烯丙基配体的三个碳原子全部通过π键以η³-配位结合到金属中心。因此，本发明的配合物是π配合物。这两个特征都由虚线键表示。当烯丙基部分被一个x基团取代时，x¹基团替代烯丙基的氢而变成[x¹c3h4]；当用x¹和x²两个x基团取代时，其变为[x¹x²c3h3]，其中x¹和x²可是相同的或不同的，等等。

术语“甲硅烷基”是指a-siz¹z²z³原子团，其中，z¹、z²和z³各自独立地选自由氢和可选取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基及其组合组成的组。

术语“三烷基甲硅烷基“是指a-siz⁴z⁵z⁶原子团，其中，z⁵、z⁶和z⁷是烷基，且其中z⁵、z⁶和z⁷可是相同的或不同的烷基。三烷基甲硅烷基的非限制性示例包含三甲基甲硅烷基(tms)、三乙基甲硅烷基(tes)、三异丙基甲硅烷基(tips)和叔丁基二甲基甲硅烷基(tbdms)。

由于不稳定或太稳定而不能够沉积的热稳定性问题，包含钪和钇的一些金属的沉积很难完成。本发明实施方式中公开的有机金属配合物允许控制物理性质，并提供了增加的稳定性和简单的高收率合成。就这点而言，本文所提供的金属配合物是在各种气相沉积工艺中制备含金属薄膜的良好候选材料。

因此，根据一个方面，提供了式i的金属配合物：[(r¹)ncp]2m¹l¹(i)，其中，m¹是第3族金属或镧系元素；每个r¹独立地为氢、c1-c5的烷基或甲硅烷基；n为1、2、3、4或5；cp是环戊二烯基环；l¹选自由nr²r³、n(sir⁴r⁵r⁶)2、3,5-r⁷r⁸-c3hn2、1-(r³²)c3h4、1-r³³-3-r³⁴-c3h3、r³⁵,r³⁶-c3ho2、r¹²n＝c-c-nr¹³、r¹⁴r¹⁵n-ch2-ch2-nr¹⁶-ch2-ch2-nr¹⁷r¹⁸和r¹⁹o-ch2-ch2-nr²⁰-ch2-ch2-or²¹组成的组；其中，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹各自独立地为氢或c1-c5的烷基；且r³²、r³³、r³⁴、r³⁵及r³⁶各自独立地为烷基或甲硅烷基。

在一些实施方式中，m¹可选自由钪、钇和镧组成的组。在另一些实施方式中，m¹可选自由钪和钇组成的组。特别地，m¹可为钪。

在一些实施方式中，当m¹是钇且l¹是3,5-r⁷r⁸-c3hn2时，r¹是c1-c5的烷基或甲硅烷基，和/或其中当m¹是钇且l¹是n(sir⁴r⁵r⁶)2时，n为1、2、3或4。

在一些实施方式中，l¹选自由nr²r³、n(sir⁴r⁵r⁶)2、3,5-r⁷r⁸-c3hn2、1-(r³²)c3h4、1-r³³-3-r³⁴-c3h3和r³⁵,r³⁶-c3ho2组成的组。

在一些实施方式中，l¹选自由nr²r³、n(sir⁴r⁵r⁶)2、3,5-r⁷r⁸-c3hn2、1-(sime3)c3h4(三甲基甲硅烷基烯丙基)、1,3-双(sime3)2c3h3(双(三甲基甲硅烷基)烯丙基)和6-甲基-2,4-庚二酮酸酯组成的组。

r¹在每次出现时可是相同的或不同的。例如，如果n是2、3、4或5，每个r¹可都为氢或都为烷基(如c1-c5的烷基)或都为甲硅烷基。或者，如果n是2、3、4或5，每个r¹可为不同的。例如如果n是2，第一r¹可是氢且第二r¹可是烷基(如c1-c5的烷基)或甲硅烷基。

r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹在每次出现时可是相同的或不同的。例如，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹可都为氢或都为烷基(如c1-c5的烷基)。

在一个实施方式中，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹中的至多16个(包含16个)可均是氢。例如，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹中的至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、至少八个、至少九个、至少十个、至少十一个、至少十二个、至少十三个、至少十四个、至少十五个或至少十六个可为氢。

在另一实施方式中，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹中的至多16个(包含16个)可各自独立地为烷基。例如，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹中的至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、至少八个、至少九个、至少十个、至少十一个、至少十二个、至少十三个、至少十四个、至少十五个或至少十六个可为烷基。

r³²、r³³和r³⁴在每次出现时可是相同的或不同的。例如，r³²、r³³和r³⁴可都为烷基(如c1-c5的烷基)或都为甲硅烷基(如sime3)。

r³⁵和r³⁶在每次出现时可是相同的或不同的。例如，r³⁵和r³⁶可都为相同的或不同的烷基(如c1-c5的烷基)，或r³⁵和r³⁶可都为相同的或不同的甲硅烷基(如sime3)，或r³⁵和r³⁶可为烷基(如c1-c5的烷基)和甲硅烷基(如sime3)。

在一个实施方式中，r³²、r³³、r³⁴、r³⁵和r³⁶中的至多两个(包含两个)可各自独立地为烷基。例如，r³²、r³³、r³⁴、r³⁵和r³⁶中的至少一个或至少两个可为烷基。

在另一实施方式中，r³²、r³³、r³⁴、r³⁵和r³⁶中的至多两个(包含两个)可各自独立地为甲硅烷基。例如，r³²、r³³、r³⁴、r³⁵和r³⁶中的至少一个或至少两个可为甲硅烷基。

本文讨论的烷基基团可为c1-c8的烷基、c1-c7的烷基、c1-c6的烷基、c1-c5的烷基、c1-c4的烷基、c1-c3的烷基、c1-c2的烷基或c1的烷基。在另外的实施方式中，烷基是c1-c5的烷基、c1-c4的烷基、c1-c3的烷基、c1-c2的烷基或c1的烷基。烷基基团可为直链的或支链的。特别地，烷基是直链的。在另外的实施方式中，烷基选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和新戊基组成的组。

本文讨论的甲硅烷基基团可为si(烷基)3、si(烷基)2h和si(烷基)h2，其中烷基如上面所述，但不限于此。甲硅烷基的示例包括但不限于sih3,simeh2、sime2h、sime3、sieth2、siet2h、siet3、siprh2、sipr2h、sipr3、sibuh2、sibu2h、sibu3，其中“pr”包含“i-pr”且“bu”包含“t-bu”。

在一些实施方式中，每个r¹可独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基。在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基。在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基、乙基。特别地，每个r¹可为甲基。

在一些实施方式中，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹可各自独立地为氢或c1-c4的烷基。在另外的实施方式中，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹可各自独立地为氢、甲基、乙基或丙基。在另外的实施方式中，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹可各自独立地为氢、甲基或乙基。特别地，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹可各自独立地为氢或甲基。

在一些实施方式中，每个r¹可独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷和r¹⁸可各自独立地为氢或c1-c4的烷基。

在其它实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基；且r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹可各自独立地为氢、甲基、乙基或丙基。

在一些实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基或乙基；且r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹可各自独立地为氢、甲基或乙基。在另一实施方式中，每个r¹可为甲基且r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹可各自独立地为氢或甲基。

在一些实施方式中，r³²、r³³、r³⁴、r³⁵和r³⁶可各自独立地为c1-c5的烷基或甲硅烷基。在另一些实施方式中，r³²、r³³、r³⁴、r³⁵和r³⁶可各自独立地为c1-c4的烷基或甲硅烷基。在另一些实施方式中，r³²、r³³、r³⁴、r³⁵和r³⁶可各自独立地为甲基、乙基、丙基或甲硅烷基。在另一些实施方式中，r³²、r³³、r³⁴、r³⁵和r³⁶可各自独立地为甲基、乙基或甲硅烷基。在另一些实施方式中，r³²、r³³、r³⁴、r³⁵和r³⁶可各自独立地为甲硅烷基，例如但是不限于sih3、simeh2、sime2h、sime3、sieth2、siet2h、siet3、siprh2、sipr2h、sipr3、sibuh2、sibu2h、sibu3。特别地，r³²、r³³、r³⁴、r³⁵和r³⁶可各自独立地为sime3。特别地，r³²、r³³和r³⁴可各自独立地为sime3。在另一些实施方式中，r³⁵和r³⁶可各自独立地为c1-c4的烷基，特别是甲基和/或丁基。

在一些实施方式中，l¹选自由nr²r³、n(sir⁴r⁵r⁶)2、1-(r³²)c3h4和1-r³³-3-r³⁴-c3h3组成的组。

在另一实施方式中，l¹选自由nr²r³、n(sir⁴r⁵r⁶)2、1-(sime3)c3h4、1,3-双(sime3)2c3h3和r³⁵,r³⁶-c3ho2组成的组。

在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l¹为nr²r³，其中r²和r³可各自独立地为氢或c1-c4的烷基。在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基；且r²、r³可各自独立地为氢、甲基、乙基或丙基。在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基或乙基；且r²、r³可各自独立地为氢、甲基或乙基。特别地，每个r¹可为甲基；且r²、r³可各自独立地为氢、甲基或乙基。

在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l¹为n(sir⁴r⁵r⁶)2，其中r⁴、r⁵和r⁶可各自独立地为氢或c1-c4的烷基。在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基；且r⁴、r⁵和r⁶可各自独立地为氢、甲基、乙基或丙基。在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基或乙基；且r⁴、r⁵和r⁶可各自独立地为氢、甲基或乙基。特别地，每个r¹可为甲基；且r⁴、r⁵和r⁶可各自独立地为氢、甲基或乙基。

在一些实施方式中，每个r¹可独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l¹可为3,5-r⁷r⁸-c3hn2，其中r⁷和r⁸可各自独立地为氢或c1-c5的烷基。在另一些实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基。在另一些实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基或乙基。特别地，每个r¹可为甲基。在另一些实施方式中，r⁷和r⁸可各自独立地为氢或c1-c4的烷基或氢。在另一些实施方式中，r⁷和r⁸可各自独立地为甲基、乙基、丙基或氢。特别地，r⁷和r⁸可各自独立地为甲基或乙基。

在一些实施方式中，每个r¹可独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l¹可为1-(r³²)c3h4，其中r³²可为c1-c5的烷基或甲硅烷基。在另一实施方式中，r³²可为c1-c4的烷基或甲硅烷基。在另一些实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基且r³²可为甲硅烷基。在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基或乙基且r³²可为甲硅烷基，例如但不限于sih3、simeh2、sime2h、sime3、sieth2、siet2h、siet3、siprh2、sipr2h、sipr3、sibuh2、sibu2h、sibu3。特别地，每个r¹可独立地为甲基或乙基且r³²可为sime3。

在另一些实施方式中，每个r¹可独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l¹可为1-r³³-3-r³⁴-c3h3，其中r³³和r³⁴可为c1-c5的烷基或甲硅烷基。在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基，且r³³和r³⁴可各自独立地为c1-c4的烷基或甲硅烷基且r³²可为甲硅烷基。在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基或乙基，且r³³和r³⁴可各自独立地为甲硅烷基，例如但不限于sih3、simeh2、sime2h、sime3、sieth2、siet2h、siet3、siprh2、sipr2h、sipr3、sibuh2、sibu2h、sibu3。特别地，每个r¹可独立地为甲基或乙基，且r³³和r³⁴可为sime3。

在另一些实施方式中，每个r¹可独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且l¹可为r³⁵,r³⁶-c3ho2，其中r³⁵和r³⁶可为c1-c5的烷基或甲硅烷基。在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基、乙基或甲硅烷基且r³⁵和r³⁶可各自独立地为c1-c4的烷基或甲硅烷基。在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基或乙基且r³⁵和r³⁶可各自独立地为甲硅烷基，例如但不限于sih3、simeh2、sime2h、sime3、sieth2、siet2h、siet3、siprh2、sipr2h、sipr3、sibuh2、sibu2h、sibu3。在另一实施方式中，每个r¹可独立地为氢、甲基或乙基且r³⁵和r³⁶可各自独立地为c1-c4的烷基，特别地可为甲基和/或丁基。特别地，每个r¹可独立地为甲基或乙基且r³⁵和r³⁶可各自独立地为甲基或丁基。特别地，每个r¹可独立地为甲基或乙基且r³⁵和r³⁶可为sime3。

下表1中提供了在结构上与式i相对应的金属配合物的示例。

表1

在一个实施方式中，提供了式i的两种或更多种有机金属配合物的混合物。

在另一实施方式中，提供了式ii的金属配合物：[((r⁹)ncp)2m²l²]2(ii)，其中m²是第3族金属或镧系元素；每个r⁹独立地为氢或c1-c5的烷基；n为1、2、3、4或5；cp是环戊二烯基环；且l²选自由cl、f、br、i、3,5-r¹⁰r¹¹-c3hn2、r²²n＝c-c-nr²³、r²⁴r²⁵n-ch2-nr²⁶-ch2-nr²⁷r²⁸和r²⁹o-ch2-nr³⁰-ch2-or³¹组成的组；其中r¹⁰、r¹¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁰和r³¹各自独立地为氢或c1-c5的烷基。

在一些实施方式中，m²选自由钪、钇和镧组成的组。在另一些实施方式中，m²可选自由钪和钇组成的组。特别地，m²可为钪。

在另一些实施方式中，其中当m²为钪且l²为cl时，r⁹为c1-c5的烷基。

在一些实施方式中，l²选自由cl、f、br、i和3,5-r¹⁰r¹¹-c3hn2组成的组。

r⁹在每次出现时可是相同的或不同的。例如，如果n是2、3、4或5，每个r⁹可均为氢或均为烷基(如c1-c5的烷基)。或者，如果n是2、3、4或5，每个r¹可为不同的。例如如果n是2，第一r⁹可是氢且第二r⁹可是烷基(如c1-c5的烷基)。

r¹⁰、r¹¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁰和r³¹在每次出现时可是相同的或不同的。例如，r¹⁰、r¹¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁰和r³¹可都为氢或都为烷基(如c1-c5的烷基)。

在一个实施方式中，r¹⁰、r¹¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁰和r³¹中的至多11个(包含11个)可每个均是氢。例如，r¹⁰、r¹¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁰和r³¹中的至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、至少八个、至少九个、至少十个、至少十一个可为氢。

在另一实施方式中，r¹⁰、r¹¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁰和r³¹中的至多11个(包含11个)可各自独立地为烷基。例如，r¹⁰、r¹¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁰和r³¹中的至少一个、至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个、至少七个、至少八个、至少九个、至少十个、至少十一个可为烷基。

本文讨论的烷基基团可为c1-c8的烷基、c1-c7的烷基、c1-c6的烷基、c1-c5的烷基、c1-c4的烷基、c1-c3的烷基、c1-c2的烷基或c1的烷基。在另外的实施方式中，烷基是c1-c5的烷基、c1-c4的烷基、c1-c3的烷基、c1-c2的烷基或c1的烷基。烷基基团可为直链的或支链的。特别地，烷基是直链的。在另外的实施方式中，烷基选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和新戊基组成的组。

在一些实施方式中，每个r⁹可独立地为c1-c5的烷基。在另一些实施方式中，每个r⁹可独立地为氢或c1-c4的烷基。在另一实施方式中，每个r⁹可独立地为氢、甲基、乙基或丙基。在另一实施方式中，每个r⁹可独立地为氢、甲基或乙基。特别地，每个r⁹可为甲基。

在一个特定的实施方式中，m²可为钪且每个r⁹可独立地为c1-c4的烷基。在另一实施方式中，m²可为钪，l²可为cl且每个r⁹可独立地为甲基、乙基或丙基。特别地，每个r⁹可独立地为甲基或乙基。

在另一个特定的实施方式中，m²可为钇且每个r⁹可独立地为c1-c4的烷基。在另一实施方式中，m²可为钇，l²可为3,5-r¹⁰r¹¹-c3hn2，每个r⁹可独立地为甲基、乙基或丙基且r¹⁰和r⁹各自独立地为c1-c5的烷基。特别地，每个r⁹可独立地为甲基或乙基。

下表2中提供了在结构上与式ii相对应的金属配合物的示例。

表2

本文提供的其它金属配合物包括y(mecp)2(3,5-tbu2-c3hn2)(thf)、y(mecp)2(3,5-mepn-c3hn2)(thf)和y(mecp)2(3,5-tbu,ibu-c3hn2)(thf)，如本文中所用，“thf”是指四氢呋喃。

例如，本文中提供的金属配合物可以按如下方案a中所示制备。

方案a

本文中所提供的金属配合物可用来制备含金属膜，例如基本钪膜、基本钇膜、氧化钪膜、氧化钇膜、氮化钪膜、氮化钇膜、硅化钪膜和硅化钇膜。因此，根据另一个方面，本发明提供了通过气相沉积工艺形成含金属膜的方法。如本文所公开的，该方法包括使结构上与式i、式ii或其组合相对应的至少一种有机金属配合物汽化。例如，这可包括(1)使至少一种配合物汽化及(2)将至少一种配合物传送到衬底表面或使至少一种配合物通过衬底(和/或在衬底表面将至少一种配合物分解)。

本文所公开的沉积方法中可使用多种衬底。例如，本文所公开的金属配合物可被传送、通过或沉积在各种衬底或其表面上，例如但是不限于硅、晶体硅、si(100)、si(111)、氧化硅、玻璃、应变硅、绝缘体上的硅(soi)、掺杂的硅或硅氧化物(例如，碳掺杂的硅氧化物)、氮化硅、锗、砷化镓、钽、氮化钽、铝、铜、钌、钛、氮化钛、钨、氮化钨和任意数量的在纳米级器件制造工艺(例如，半导体制造工艺)中常见的其他衬底。如本领域技术人员将理解的是：衬底可暴露在预处理工序以抛光、蚀刻、还原、氧化、羟基化、退火和/或烘烤衬底表面。在一个或多个实施方式中，衬底表面包含氢封端的表面。

在特定的实施方式中，金属配合物可溶解在合适的溶剂如烃类或胺类溶剂中以促进气相沉积过程。适当的烃类溶剂包括但不限于脂肪族烃，如己烷、庚烷和壬烷；芳香烃，如甲苯和二甲苯；和脂环族醚，如二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚。适当的胺类溶剂的示例包括但不限于辛胺和n,n-二甲基十二胺。例如，金属配合物可溶解在甲苯中，得到浓度在大约0.05m到大约1m之间的溶液。

在另一实施方式中，至少一种金属配合物可被“纯净的”(未被载气稀释)传送到衬底表面。

在一个实施方式中，气相沉积工艺是化学气相沉积。

在另一实施方式中，气相沉积工艺是原子层沉积。

ald和cvd方法包含各种类型的ald和cvd工艺，例如但不限于连续的或脉冲的注射工艺、液体注射工艺、光辅助工艺、等离子体辅助和等离子体增强工艺。为了清楚的目的，本技术的方法具体包括直接液体注液工艺。例如，在直接液体注射cvd(“dli-cvd”)中，固体或液体金属配合物可溶解在合适的溶剂中且将由此形成的溶液注入到汽化室中，作为汽化金属配合物的手段。然后，被汽化的金属配合物被运送/传送到衬底表面。一般来说，dli-cvd在金属配合物表现出相对较低的挥发性或难以汽化的情况下会特别地有用。

在一个实施方式中，采用常规的或脉冲的cvd，使至少一种金属配合物汽化和/或将至少一种金属配合物通过衬底表面来形成含金属膜。例如，常规的cvd工艺可参见：smith,donald(1995).thin-filmdeposition:principlesandpractice.mcgraw-hill。

在一个实施方式中，本文所公开的金属配合物的cvd生长条件包括但不限于：

a.衬底温度:50～600℃

b.汽化器温度(金属前驱体温度):0～200℃

c.反应器压力:0～100托

d.氩气或氮气载气流速：0～500sccm

e.氧气流速:0～500sccm

f.氢气流速:0～500sccm

g.运行时间:将根据希望的膜厚度而改变

在另一实施方式中，采用光辅助cvd，使本文所公开的至少一种金属配合物汽化和/或将本文所公开的至少一种金属配合物通过衬底表面来形成含金属膜。

在另外的实施方式中，采用常规的(例如脉冲注射)ald，使本文所公开的至少一种金属配合物汽化和/或将本文所公开的至少一种金属配合物通过衬底表面来形成含金属膜。例如，常规的ald工艺可参见：georges.m.,etal.j.phys.chem.,1996,100,13121–13131.

在另一实施方式中，采用液体注射ald，使本文所公开的至少一种金属配合物汽化和/或将本文所公开的至少一种金属配合物通过衬底表面来形成含金属膜，其中通过与起泡器吸入蒸汽相反的直接液体注射，将至少一种金属配合物传送到反应室。例如，液体注射ald工艺可参见：potterr.j.,etal.,chem.vap.deposition,2005,11(3),159–169.

本文所公开的金属配合物的ald生长条件的示例包括但不限于：

a.衬底温度:0～400℃

b.汽化器温度(金属前驱体温度):0～200℃

c.反应器压力:0～100托

d.氩气或氮气载气流速：0～500sccm

e.反应气体流速:0～500sccm

f.脉冲顺序(金属配合物/吹扫/反应气体/吹扫)：将根据反应室的尺寸而改变

g.循环次数:将根据希望的膜厚度而改变

在另一实施方式中，采用光辅助ald，使本文所公开的至少一种金属配合物汽化和/或将本文所公开的至少一种金属配合物通过衬底表面来形成含金属膜。例如，光辅助ald工艺可参见：美国专利第4581249。

在另一实施方式中，采用等离子体辅助或等离子体增强ald，使本文所公开的至少一种金属配合物汽化和/或将本文所公开的至少一种金属配合物通过衬底表面来形成含金属膜。

在另一实施方式中，在衬底表面形成含金属膜的方法包括：在ald工艺中，根据本文所述的一种或多种实施方式将衬底暴露于蒸汽相金属配合物中，以便在表面形成层，该层包括利用金属中心(例如镍)结合到表面的金属配合物；在ald工艺中，将已结合金属配合物的衬底暴露于共反应物，以便在已结合的金属配合物与共反应物之间发生交换反应，从而使已结合的金属配合物解离并在衬底表面产生第一基本金属层；并且依次重复ald工艺和处理。

选择反应时间、温度和压力，形成金属-表面相互作用，并在衬底表面得到层。根据金属配合物的性质选择ald反应的反应条件。沉积可以在常压下进行，但通常在减压下进行。金属配合物的蒸汽压应该足够低，以在这种应用中是实用的。衬底温度应足够高，以保持在表面的金属原子间的键完整，并防止气态反应物的热分解。然而，衬底温度也应该足够高以保持源材料(例如，反应物)为气相，且为表面反应提供足够的活化能。适当的温度取决于各种参数，包括使用的特定金属配合物和压力。在本文公开的ald沉积方法中使用的特定金属配合物的性质可以使用现有技术中已知的方法进行评估，允许为反应选择适当的温度和压力。一般来说，较低的分子量和增加配体球体的旋转熵的官能团的存在，会产生得到在典型的输送温度和增加的蒸汽压下的液体的熔点。

用于沉积方法的金属配合物将具有足够的蒸汽压、在选定的衬底温度下足够的热稳定性和足够的反应活性的所有要求，以在衬底表面发生反应，而薄膜中没有不需要的杂质。足够的蒸汽压确保源化合物的分子以足够的浓度存在于衬底表面，以使其能够发生完全的自饱和反应。足够的热稳定性确保源化合物不会发生在薄膜中产生杂质的热分解。

因此，本文公开的用于这些方法的金属配合物可以是液体、固体或气体。通常，金属配合物在室温下为液体或固体，其蒸汽压足够使蒸汽连续地输送到处理室。

在一个实施方式中，基本金属、金属氮化物、金属氧化物或金属硅化物膜可以通过传送本文公开的至少一种金属配合物以进行沉积而形成，该配合物可以是独立地或是与共反应物组合的。在这方面，共反应物可以独立地或与至少一种金属配合物组合地沉积、传送或通过衬底表面。正如很容易领会的，所使用的特定共反应物将决定所得到的含金属膜的类型。此类共反应物的示例包括但不限于氢、氢等离子体、氧、空气、水、醇、h2o2、n2o、氨、肼、硼烷、硅烷、臭氧，或其任何两种或更多种的组合。合适的醇的示例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等。合适的硼烷的示例包括但不限于带一个负电荷的(即，还原)硼烷，如硼烷、二硼烷、三硼烷等。合适的硅烷的示例包括但不限于带一个负电荷的硅烷，如硅烷、乙硅烷、丙硅烷等。合适的肼的示例包括但不限于肼(n2h4)，可选地被一个或多个烷基基团取代的肼(即，烷基取代肼)，如甲肼、叔丁基肼、n,n-或n,n'-二甲基肼，可选地被一个或多个芳基基团取代的肼(即，芳基取代肼)，如苯肼等。

在一个实施方式中，本文公开的金属配合物以脉冲形式与含氧共反应物脉冲交替传送到衬底表面，以提供金属氧化物膜。此类含氧共反应物的示例包括但不限于h2o、h2o2、o2、臭氧、空气、异丙醇、叔丁醇或n2o。

在其他实施方式中，共反应物包括还原试剂，例如氢。在这些实施方式中，获得了基本金属膜。在特定实施方式中，基本金属膜由纯金属构成，或基本上由纯金属构成。这种纯金属膜可含有超过大约80、85、90、95或98％的金属。在更具体的实施方式中，基本金属膜是钪膜或钇膜。

在其他实施方式中，通过独立地或与共反应物组合地传送至少一种本文公开的金属配合物到反应室以用于沉积，使用共反应物来形成金属氮化膜，共反应物例如但不限于氨、肼、和/或其它含氮化合物(例如，胺)。可以使用多种这样的共反应物。在进一步实施方式中，金属氮化物膜为氮化镍膜。

在另一实施方式中，通过蒸汽沉积工艺形成混合金属膜，蒸汽沉积工艺将本文所公开的至少一种金属配合物与第二金属配合物组合进行汽化，至少一种金属配合物与第二金属配合物的汽化不必同时进行，第二金属配合物包括除了本文公开的至少一种金属配合物之外的金属。

在特定的实施方式中，本技术方法被用于在例如硅芯片的衬底上的应用中，例如用于存储和逻辑应用的动态随机存取存储器(dram)和互补金属氧化物半导体(cmos)。

本文公开的任何金属配合物可用于制备基本金属膜、金属氧化物膜、金属氮化物膜和/或金属硅化物膜。这些膜可用于氧化催化剂、阳极材料(如固体氧化物燃料电池或锂离子电池阳极)、导电层、传感器、扩散阻挡层/涂层、超导和非超导材料/涂层、摩擦涂层和/或防护涂层。本领域的一个普通技术人员可理解的是：膜性质(例如，导电性)依赖多个因素，如用于沉积的金属、共反应物和/或共配合物的存在或不存在、生成膜的厚度、在生长和后续处理中使用的参数和衬底。

在热驱动的cvd工艺和反应驱动的ald工艺之间存在着根本的不同。为了获得最佳性能，对前驱体性质的要求有很大不同。在cvd中，将配合物进行清洁的热分解以将所需的种类沉积到衬底上是至关重要的。然而，在ald中无论如何都要避免这种热分解。在ald中，输入试剂之间的反应必须在表面迅速，从而在衬底上形成目标物质。然而，在cvd中种类之间的任何这样的反应都是有害的，因为它们在到达衬底之前会气相混合而可能导致颗粒形成。由于cvd前驱体的热稳定性要求宽松，普遍认为良好的cvd前驱体不一定是良好的ald前驱体。在本发明中，式i的金属配合物具有足够的热稳定性以及对选择的共反应物具有足够的反应活性，以用作ald前驱体，并且他们在较高的温度下具有清洁的分解路径，以通过cvd工艺同样形成所需的材料。因此，式i所述的金属配合物有利于用作可行的ald和cvd前驱体。

在贯穿本说明书中涉及的“一个实施方式”、“某些实施方式”、“一个或多个实施方式”或“实施方式”是指：与该实施方式相关描述的特定特征、结构、材料或性质包含在本技术的至少一个实施方式中。因此，在贯穿本说明书的各个地方中，诸如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在一个实施方式中”或“在实施方式中”等短语的出现并不一定指本技术的同一实施方式。此外，特定特征、结构、材料或性质可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方式中。

虽然已经参照特定的实施方式描述了本技术，但是应理解的是：这些实施方式仅为了说明本技术的原理及应用。在不脱离本技术的精神及范围内可对本技术的方法和设备进行各种修改和变更，对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本技术意在包含在所附权利要求及其等效物范围内的各种修改和变更。通过参考下述以说明而非意在限制的方式提供的实施例，将更容易理解如下总体描述的本技术。

本发明可另外地或者替代地包含一个或多个下述实施方式。

实施方式1.在结构上和式i相对应的金属配合物：[(r¹)ncp]2m¹l¹(i)，其中，m¹是第3族金属或镧系元素(例如，钪、钇和镧)；每个r¹独立地为氢、c1-c5的烷基或甲硅烷基；n为1、2、3、4或5；cp是环戊二烯基环；l¹选自由nr²r³、n(sir⁴r⁵r⁶)2、3,5-r⁷r⁸-c3hn2、1-(r³²)c3h4、1-r³³-3-r³⁴-c3h3和r³⁵,r³⁶-c3ho2、r¹²n＝c-c-nr¹³、r¹⁴r¹⁵n-ch2-ch2-nr¹⁶-ch2-ch2-nr¹⁷r¹⁸和r¹⁹o-ch2-ch2-nr²⁰-ch2-ch2-or²¹组成的组；其中，r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、r¹⁹、r²⁰和r²¹各自独立地为氢或c1-c5的烷基；且r³²、r³³、r³⁴、r³⁵及r³⁶各自独立地为烷基或甲硅烷基；可选地，当m¹是钇且l¹是3,5-r⁷r⁸-c3hn2时，r¹是c1-c5的烷基或甲硅烷基；及可选地，当m¹是钇且l¹是n(sir⁴r⁵r⁶)2时，n为1、2、3或4。

实施方式2.根据实施方式1的金属配合物，其中每个r¹独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基；且r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷和r⁸各自独立地为c1-c4的烷基；且r³²、r³³、r³⁴、r³⁵和r³⁶各自独立地为c1-c5的烷基或甲硅烷基。

实施方式3.根据实施方式1或2的金属配合物，其中每个r¹独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基，优选为氢、甲基或乙基，更优选为甲基；且r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶、r⁷和r⁸各自独立地为氢、甲基、乙基或丙基，优选为氢、甲基或乙基，更优选为氢或甲基；且r³²、r³³、r³⁴、r³⁵和r³⁶各自独立地为c1-c4的烷基或甲硅烷基，优选为甲基、乙基、丙基或甲硅烷基，更优选为sime3。

实施方式4.根据之前实施方式中任一的金属配合物，其中每个r¹独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基，且l¹为nr²r³，其中r²和r³各自独立地为氢或c1-c4的烷基。

实施方式5.根据实施方式4的金属配合物，其中每个r¹独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基，优选为氢、甲基或乙基，更优选为甲基；且r²和r³各自独立地为氢、甲基、乙基或丙基，优选为氢、甲基或乙基。

实施方式6.根据之前实施方式中任一的金属配合物，其中每个r¹独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基，且l¹为n(sir⁴r⁵r⁶)2，其中r⁴、r⁵和r⁶各自独立地为氢或c1-c4的烷基。

实施方式7.根据实施方式6的金属配合物，其中每个r¹独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基，优选为氢、甲基或乙基，更优选为甲基；且r⁴、r⁵和r⁶各自独立地为氢、甲基、乙基或丙基，优选为氢、甲基或乙基。

实施方式8.根据之前实施方式中任一的金属配合物，其中每个r¹独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基，且l¹为3,5-r⁷r⁸-c3hn2，其中r⁷和r⁸各自独立地为氢或c1-c5的烷基。

实施方式9.根据实施方式8的金属配合物，其中每个r¹独立地为氢、甲基、乙基、丙基或甲硅烷基，优选为氢、甲基或乙基，更优选为甲基。

实施方式10.根据之前实施方式中任一的金属配合物，其中每个r¹独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基，优选为氢、甲基、乙基或甲硅烷基；且l¹为1-(r³²)c3h4，其中r³²为c1-c5的烷基或甲硅烷基，优选地r³²为甲基、乙基或甲硅烷基，更优选地l¹为1-(sime3)c3h4。

实施方式11.根据之前实施方式中任一的金属配合物，其中每个r¹独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基，优选为氢、甲基、乙基或甲硅烷基；且l¹为1-r³³-3-r³⁴-c3h3，其中r³³和r³⁴各自独立地为c1-c5的烷基或甲硅烷基，优选r³³和r³⁴各自独立地为甲基、乙基或甲硅烷基，更优选l¹为1,3-双(sime3)2c3h3。

实施方式12.根据之前实施方式中任一的金属配合物，其中每个r¹独立地为氢、c1-c4的烷基或甲硅烷基，优选为氢、甲基、乙基或甲硅烷基；且l¹为r³⁵,r³⁶-c3ho2，其中r³⁵和r³⁶各自独立地为c1-c5的烷基或甲硅烷基，优选r³⁵和r³⁶各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基或甲硅烷基，更优选l¹为6-甲基-2,4-庚二酮酸酯,也就是me,ibu-c3ho2。

实施方式13.根据之前实施方式中任一的金属配合物，其中该配合物为：sc(mecp)2[1-(sime3)c3h4]、sc(mecp)2[1,3-双(sime3)2c3h3]、sc(mecp)2[n(sime3)2]、sc(mecp)2(3,5-me2-c3hn2)、sc(mecp)2(me,ibu-c3ho2)，优选为sc(mecp)2[1-(sime3)c3h4]、sc(mecp)2[1,3-双(sime3)2c3h3]、sc(mecp)2[n(sime3)2]和sc(mecp)2(3,5-me2-c3hn2)。

实施方式14.在结构上和式ii相对应的金属配合物:[((r⁹)ncp)2m²l²]2(ii)，其中m²是第3族金属或镧系元素(例如，钪、钇和镧)；每个r⁹独立地为氢或c1-c5的烷基；n为1、2、3、4或5；cp是环戊二烯基环；且l²选自由cl、f、br、i、3,5-r¹⁰r¹¹-c3hn2、r²²n＝c-c-nr²³、r²⁴r²⁵n-ch2-nr²⁶-ch2-nr²⁷r²⁸和r²⁹o-ch2-nr³⁰-ch2-or³¹组成的组；其中r¹⁰、r¹¹、r²²、r²³、r²⁴、r²⁵、r²⁶、r²⁷、r²⁸、r²⁹、r³⁰和r³¹各自独立地为氢或c1-c5的烷基，可选地，当m²为钪且l²为cl时，r⁹为c1-c5的烷基。

实施方式15.根据实施方式14的金属配合物，其中每个r⁹独立地为c1-c5的烷基。

实施方式16.根据实施方式14或15的金属配合物，其中每个r⁹独立地为氢或c1-c4的烷基，优选为氢、甲基、乙基或丙基，优选为氢、甲基或乙基，更优选为甲基。

实施方式17.根据实施方式14、15或16的金属配合物，其中m²为钪，每个r⁹独立地为c1-c4的烷基，优选为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基；且优选l²为cl。

实施方式18.根据实施方式14、15或16的金属配合物，其中m²为钇，每个r⁹独立地为c1-c5的烷基，优选为甲基、乙基或丙基，更优选为甲基或乙基；优选l²为3,5-r¹⁰r¹¹-c3hn2且每个r⁹是独立的。

实施方式19.根据实施方式14、15、16、17或18的金属配合物，其中该配合物为[sc(mecp)2]cl]2；和[y(mecp)2(3,5-mepn-c3hn2)]2。

实施方式20.通过气相沉积工艺形成含金属膜的方法，该方法包括将根据之前实施方式中任一所述的至少一种金属配合物汽化。

实施方式21.根据实施方式20的方法，其中，该气相沉积工艺是化学气相沉积，优选为脉冲化学气相沉积、连续流化学气相沉积和/或液体注射化学气相沉积。

实施方式22.根据实施方式20的方法，其中，该气相沉积工艺是原子层沉积，优选为液体注射原子层沉积或等离子体增强原子层沉积。

实施方式23.根据实施方式20、21或22中任一的方法，其中，该金属配合物以脉冲形式与氧源的脉冲交替地传送到衬底，优选氧源选自由h2o、h2o2、o2、臭氧、空气、异丙醇、叔丁醇或n2o组成的组。

实施方式24.根据实施方式20、21、22或23中任一的方法，还包括将至少一种共反应物汽化，该共反应物选自由氢、氢等离子体、氧、空气、水、氨、肼、硼烷、硅烷、臭氧以及其中任何两种或更多种的组合组成的组，优选该至少一种共反应物是肼(例如肼(n2h4)，n,n-二甲肼)。

实施方式25.根据实施方式20、21、22、23或24中任一的方法，其中，该方法用于动态随机存取存储器或互补金属氧化物半导体的应用中。

实施例

除非另有说明，使用本领域周知的处理空气敏感材料的技术(例如，施兰克技术)，在惰性气氛(例如，纯氮气或氩气)下进行所有的合成操作。

实施例1:配合物11([sc(mecp)2cl]2)的制备

将sccl3(15.5g,0.102mol)和kmecp(24.2g,0.205mol)装入配备有电磁搅拌器的500ml施兰克瓶中，接着加入无水乙醚(200ml)。将混合物在氮气气氛、室温(～18℃到～24℃)下搅拌12小时，得到褐红色悬浮液。在压力下去除溶剂且将所得固体用5×50ml甲苯进行萃取，接着通过介质玻璃料进行过滤。在减压状态下去除滤液中的溶剂，得到黄色粉末的最终产品(16.4g,0.0344mol,67％的收率)。产品的¹hnmr(c6d6)：δ2.02(12h,mec5h4),6.09(8h,mec5h4),6.24(8h,mec5h4)。产品的¹³cnmr(c6d6)：δ15.4(mec5h4),114.4(mec5h4),116.0(mec5h4),124.9(mec5h4)。

实施例2:配合物3(sc(mecp)2[n(sime3)2])的制备

将[sc(mecp)2cl]2(4.6g,0.0098mol)和kn(sime3)2(3.9g,0.020mol)装入配备有电磁搅拌器的250ml施兰克瓶中，接着加入无水乙醚(100ml)。将混合物在氮气气氛、室温(～18℃到～24℃)下搅拌12小时，得到桃色悬浮液。在压力下去除溶剂且将所得固体用3×30ml己烷进行萃取，接着通过介质玻璃料进行过滤。在减压状态下去除滤液中的溶剂，得到黄色粉末的最终产品(6.7g,0.018mol,90％的收率)。产品的¹hnmr(c6d6)：δ1.10(18h,sime3),2.04(6h,mec5h4),5.85(4h,mec5h4),6.00(4h,mec5h4)。产品的¹³cnmr(c6d6)：δ4.2(sime3),15.7(mec5h4),114.3(mec5h4),115.9(mec5h4),125.0(mec5h4)。

实施例3:配合物2(sc(mecp)2[1,3-双(三甲基甲硅烷基)烯丙基])的制备

将[sc(mecp)2cl]2(1.0g,2.1mmol)和1,3-双(三甲基甲硅烷基-烯丙基)钾(1.05g,4.7mmol)装入配备有电磁搅拌器的250ml施兰克瓶中，接着加入无水乙醚(100ml)。将混合物在氮气气氛、室温(～18℃到～24℃)下搅拌12小时，得到橘色悬浮液。在压力下去除溶剂且将所得固体用3×30ml己烷进行萃取，接着通过介质玻璃料进行过滤。在减压状态下去除滤液中的溶剂，得到红色液体的最终产品(1.0g,2.6mmol,62％的收率)。产品的¹hnmr(c6d6)：δ0.04(18h,sime3),1.84(3h,mec5h4),1.94(3h,mec5h4),4.90(2h,allylch(tms)),5.97(2h,mec5h4),6.04(4h,mec5h4),6.29(2h,mec5h4),7.67(1h,allylch)。

实施例4:配合物1(sc(mecp)2(1-三甲基甲硅烷基烯丙基))的制备

将[sc(mecp)2cl]2(5.2g,10.9mmol)和(三甲基甲硅烷基烯丙基)钾(3.3g,21.8mmol)装入配备有电磁搅拌器的250ml施兰克瓶中，接着加入无水乙醚(100ml)。将混合物在氮气气氛、室温(～18℃到～24℃)下搅拌12小时，得到橘色悬浮液。在压力下去除溶剂且将所得固体用3×30ml戊烷进行萃取，接着通过介质玻璃料进行过滤。在减压状态下去除滤液中的溶剂，得到红色液体的最终产品(3.7g,11.7mmol,54％的收率)。产品的¹hnmr(c6d6)：δ-0.02(9h,sime3),1.82(6h,mec5h4),2.29(1h,allylch2),4.15(1h,allylch2),4.73(1h,allylch(tms)),5.94(8h,mec5h4),7.47(1h,allylch)。

实施例5:配合物4(sc(mecp)2(3,5-二甲基吡唑特))的制备

将[sc(mecp)2cl]2(12.0g,25.1mmol)和kme2pz(6.75g,50.3mmol)装入配备有电磁搅拌器的500ml施兰克瓶中，接着加入无水四氢呋喃(150ml)。将混合物在氮气气氛、室温(～18℃到～24℃)下搅拌12小时。在减压状态下去除溶剂，之后将所得黄色粘性固体用5×20ml甲苯进行萃取，接着通过介质玻璃料进行过滤。在减压状态下去除滤液中的溶剂得到红色的油。在真空下进一步蒸馏得到淡黄色液体的最终产品(10.7g,35.9mmol,72％的收率)。产品的¹hnmr(c6d6)：δ1.85(6h,mec5h4),2.28(6h,me2pz),5.84(4h,mec5h4),5.96(1h,me2pz),6.20(4h,mec5h4)。

实施例6:配合物8(y(mecp)2(3-甲基-5-戊基吡唑特))的制备

将[y(mecp)2cl]2(9.33g,16.5mmol)和k(me,pn)pz(6.28g,33.0mmol)装入配备有电磁搅拌器的500ml施兰克瓶中，接着加入无水四氢呋喃(150ml)。将混合物在氮气气氛、室温(～18℃到～24℃)下搅拌12小时。在减压状态下去除溶剂，之后将所得黄色粘性固体用5×20ml甲苯进行萃取，接着通过介质玻璃料进行过滤。在减压状态下去除滤液中的溶剂得到红色的油。在真空下进一步蒸馏得到淡黄色液体的最终产品(7.7g,19.3mmol,58％的收率)。产品的¹hnmr(c6d6)：δ0.94(3h,pentyl),1.40(4h,pentyl),1.75(2h,pentyl),2.16(6h,mec5h4),2.17(3h,^me,^pnpz),2.65(2h,pentyl),5.66(4h,mec5h4),5.90(1h,^me,^pnpz),5.96(4h,mec5h4)。

实施例7:配合物9(sc(mecp)2(6-甲基-2,4-庚二酮酸))的制备

将[sc(mecp)2cl]2(1.0g,1.8mmol)和(6-甲基-2,4-庚二酮酸)钾(0.67g,3.7mmol)装入配备有电磁搅拌器的500ml施兰克瓶中，接着加入无水四氢呋喃(150ml)。将混合物在氮气气氛、室温(～18℃到～24℃)下搅拌12小时。在减压状态下去除溶剂，之后将所得黄色粘性固体用3×20ml甲苯进行萃取，接着通过介质玻璃料进行过滤。在减压状态下去除滤液中的溶剂得到橘色的油(0.8g,2.1mmol,58％的收率)。产品的¹hnmr(c6d6)：δ0.89(6h,ⁱbu),1.71(3h,me),1.89(2h,ⁱbu),2.03(6h,mec5h4),2.04(1h,ⁱbu),5.24(1h,diketonate),5.85(4h,mec5h4),6.05(2h,mec5h4),6.14(2h,mec5h4)。

实施例8:配合物10(y(mecp)2(6-甲基-2,4-庚二酮酸))的制备

将[y(mecp)2cl]2(1.5g,2.4mmol)和(6-甲基-2,4-庚二酮酸)钾(0.89g,4.9mmol)装入配备有电磁搅拌器的500ml施兰克瓶中，接着加入无水四氢呋喃(150ml)。将混合物在氮气气氛、室温(～18℃到～24℃)下搅拌12小时。在减压状态下去除溶剂，之后将所得黄色粘性固体用3×20ml甲苯进行萃取，接着通过介质玻璃料进行过滤。在减压状态下去除滤液中的溶剂得到橘色的油(1.2g,2.9mmol,60％的收率)。产品的¹hnmr(c6d6)：δ0.89(6h,ⁱbu),1.72(3h,me),1.91(2h,ⁱbu),2.04(1h,ⁱbu),2.10(6h,mec5h4),5.25(1h,diketonate),5.95(4h,mec5h4),6.10(2h,mec5h4),6.15(2h,mec5h4)。

实施例9:使用配合物4(sc(mecp)2(3,5-二甲基吡唑特))和水的sc2o3膜的ald

将sc(mecp)2(3,5-二甲基吡唑特)在不锈钢起泡器中加热到100～115℃，然后使用20sccm的氮气作为载气将其传送到ald反应器中，脉冲约2秒，随后进行约28～58秒的吹扫。从室温水缸中喷出水蒸汽脉冲(1秒)，然后进行60秒的氮气吹扫。在沉积室和水缸之间存在针形阀，并对针形阀进行调节以获得足够的水蒸汽剂量。将氧化钪在约175～300℃、高达300次循环下沉积到具有天然氧化物薄层sio2的硅芯片上。在卸料之前，将该膜在氮气吹扫的真空条件下，在反应器中冷却至约60℃。得到的薄膜厚度在范围内，初步结果表明，薄膜的生长速率约为1埃/循环。x射线光电子能谱(xps)分析证实了：顶部表面存在具有n、c污染物的氧化钪，该n、c污染物在xps分析过程中被去除。图1-14中的xps数据显示，一旦通过溅射去除了表面的污染物，除了所需的钪和氧外，这些膜具有不超过1％的任何其它元素。在大部分样品中，只检测到sc和o，测得的化学计量比与sc2o3的理论组成相匹配。

实施例10:使用配合物12([y(mecp)2(3,5-mepn-c3hn2)]2)的sc2o3膜的ald

整体方法

将[y(mecp)2(3,5-mepn-c3hn2)]2在不锈钢起泡器中加热到130～180℃，然后使用氮气作为载气将其传送到错流ald反应器中，并使用水通过ald进行沉积。h2o是在室温下由不锈钢安瓿中抽取的蒸汽输送的。将具有厚度范围的天然sio2层的硅芯片用作衬底。使用光学椭圆偏振计测量沉积态膜的厚度和光学性质。所选样品通过xps分析膜组成和杂质浓度。

实施例10a

在每次ald循环中，将[y(mecp)2(3,5-mepn-c3hn2)]2加热到170℃，然后使用20sccm的氮气作为载气将其传送到ald反应器中，由起泡器脉冲7秒，接着进行20秒的n2吹扫，随后进行0.015秒的h2o脉冲和90秒的n2吹扫。在从125到250℃的多个温度下沉积200次或更多次的循环。在卸料前，在氮气吹扫下将沉积态膜在反应器中冷却至约80℃。沉积的膜厚度在范围内。在图15中绘制了每次循环在固定的反应器入口位置的生长速率数据。

图15中的曲线表明：在相同的沉积条件下，来自未优化的h2oald工艺的y2o3的生长速率看似取决于温度。温度越高，生长速率越高。进一步的测试显示：在较高温度下的生长速率看似受水吹扫时间影响，这可能是由于在较高温度下y(oh)3的初步形成和/或y2o3膜对h2o的强吸收。例如，如图16所示，在200℃时即使在120秒的h2o吹扫后也没有达到饱和，而在约150℃或更低时，对h2o吹扫时间的依赖要小得多。

实施例10b

在每次ald循环中，将[y(mecp)2(3,5-mepn-c3hn2)]2加热到170～176℃，然后使用20sccm的氮气作为载气将其传送到ald反应器中，由起泡器脉冲3～13秒来生成各种前驱体剂量，接着进行60秒的n2吹扫，随后进行0.015秒的h2o脉冲和30秒的n2吹扫，且在135℃沉积350次循环。沿着前驱体/载气流动方向，在错流反应器的前驱体入口、反应器中心、前驱体出口这三个不同位置监测膜厚度。图17中绘制了每次循环的生长速率数据。

每次循环的生长速率(gpc)以前驱体剂量在约/循环时的饱和度以及生长速率在三个不同位置的趋同表明：135℃下的工艺确实是ald工艺，任何cvd组分对生长速率的贡献都不显著。在最佳的饱和生长条件下，在遍及错流反应器的6～7”的直径区域内，可获得优异的厚度均匀度≤±1.3％。

完整的ald沉积温度窗口尚未确定。该前驱体在较高温度≥250℃下是热稳定的。

就如每个单独的出版物、专利申请、已公布的专利或其他文件被特定单独指定以整体引用而并入一样，本说明书中涉及的所有出版物、专利申请、已公布的专利和其他文件都通过引用而并入本文中。通过引用而并入的包含在全本中的定义在与本公开内容中的定义相矛盾时，则予以排除。

词语“包含”(“comprise”)、“包含”(“comprises”)和“包含”(“comprising”)应解释为开放式，而非封闭式。