基于自然沉降过程制备高分散DAAF纳米粉体的方法与流程

本发明涉及一种含能粉体材料的制备方法，具体涉及一种基于自然沉降过程制备高分散daaf纳米粉体的方法，属于军用火工药剂制备领域。

背景技术：

3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(daaf)是1981年由俄罗斯科学家首次合成的一种重要的呋咱类含能化合物。根据文献报道，daaf不仅具有与耐热炸药六硝基茋(hns)相近的优良耐热性，爆轰性能也优于hns，而且其落锤撞击感度大于320cm(2kg落锤)，对静电火花和摩擦的刺激不敏感，临界直径远小于tatb。因此，daaf被美国lanl实验室认定为最有前景的钝感始发药。

研究表明，大多数炸药经微纳米化后，表现出有别于粗颗粒炸药的优异性能，具体为机械感度降低、短脉冲起爆感度提高、临界直径降低、爆轰时能量释放更快更完全、爆轰波传播更快更稳定等。因此制备daaf的纳米粉体，可大幅度降低其飞片起爆阈值，对于提升其在钝感冲击片雷管中的应用前景十分有利。而在制备过程中避免纳米颗粒的团聚，保持粉体的高分散性至关重要。一方面，可使纳米daaf颗粒仍然具有很高的纳米活性；另一方面，可保证造粒过程中粘结剂对颗粒表面的均匀包覆，从而提升药柱的力学性能。

目前关于daaf微纳米化的研究报道较少，主要采用的细化方法是球磨法和溶剂/非溶剂结晶法。球磨法所得daaf颗粒的粒径多为几个到几十个微米，且细化到一定程度时会出现较为严重的细颗粒团聚现象(lanl，la-ur17-25220)。而后根据发明专利zl201210361350.1发展出的溶剂/非溶剂喷射结晶法虽然能得到纳米级的daaf颗粒，但由于纳米颗粒在结晶液中高度分散，需采用长时间高速离心进行固液分离，极易导致纳米颗粒的硬团聚及溶剂或杂质包夹，最后所得daaf细化产品为纯度较低的大尺寸块体，影响其在造粒和配方中的应用。而且在以往炸药的细化过程中常用的烷基苯磺酸盐、op-10、斯盘等分散剂，在控制daaf粒径的同时却加剧了超细颗粒的分散，进一步增大了固液分离难度。

技术实现要素：

本发明克服了以往制备方法中高速离心过程带来的硬团聚问题，提出一种基于自然沉降过程制备高分散daaf纳米粉体的方法，能够获得单分散性良好的daaf纳米粉体，daaf颗粒平均粒径在100～500nm范围内可调控。

本发明的实现，采用以下技术方案：

基于自然沉降过程制备高分散daaf纳米粉体的方法，包含以下步骤：

(1)在搅拌状态下，向纳米daaf结晶悬浮液中添加适量絮凝剂，形成daaf颗粒絮凝体；

(2)步骤(1)中所得daaf颗粒絮凝体在重力作用下自然沉降，结晶液实现固液分层，上层母液澄清；

(3)去除上层母液，完成结晶液的固液分离，得到纳米daaf浆料；

(4)对步骤(3)中纳米daaf浆料进行多次洗涤纯化，得到高均匀性的纳米daaf水悬浮液；

(5)将步骤(4)中所得纳米daaf水悬浮液快速注入液氮中速冻，升华去冰后得到高分散性的daaf纳米粉体。

进一步的技术方案是：

步骤(1)中所述的daaf颗粒絮凝过程，其特征在于絮凝剂通过吸附桥联作用，使结晶液中悬浮的daaf纳米颗粒形成絮粒大而密实的絮凝体。絮凝体的形成，可在维持daaf粒径的同时，打破其在结晶液中的高分散性，避免长时间高速离心的固液分离过程。所述絮凝剂为聚丙烯酸(paa)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(pdda)、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(aot)、聚对苯乙烯磺酸钠(pss)中的一种。所述絮凝剂加入纳米daaf结晶悬浮液后的质量百分比浓度为0.01％～0.5％。

其中，纳米daaf结晶悬浮液是通过溶剂/非溶剂喷射结晶法得到的，可以参照发明专利zl201210361350.1公开的内容，此处不再赘述。

步骤(2)中所述daaf颗粒絮凝体自然沉降过程，其特征在于絮凝体受重力作用自然下沉，颗粒与母液形成明显的固液分层，下层为daaf颗粒絮凝体，上层为澄清母液。所述自然沉降过程只受重力作用，无其他外作用力，完全沉降所用时间在5min～15min内。

步骤(3)中所述结晶液的固液分离过程，其特征在于通过简单倾倒的方式即可去除母液，分离所得纳米daaf浆料中絮凝体的松散结合状态有利于后处理的洗涤纯化。以往制备微纳米炸药通常采用的固液分离方法是离心分离、膜分离或滤板过滤，这里所用的倾倒母液的方式避免了高速离心方法带来的颗粒硬团聚问题，分离过程相对于膜分离和滤板过滤也更为简单、快速。

步骤(4)所述对纳米daaf浆料的洗涤纯化过程，其特征在于超声辅助下的超纯水多次洗涤。超声营造的物理震荡环境加快了daaf浆料与超纯水的有效接触，多次洗涤去除残留母液和絮凝剂后，daaf颗粒均匀分散在超纯水中，得到适宜水分含量的daaf悬浮液。所述超声的功率为250～400w，频率为40～80khz。所述洗涤纯化次数为3～5次。

每次洗涤纯化过程都需要在洗涤后进行固液分离，通过自然沉降或短时低速离心(如转速低于3000转/min，离心时间5-10min)来实现。

步骤(5)中所述低温冷冻和升华去冰过程，其特征在于高均匀性水悬浮液状态下的冷冻，有利于形成冰对daaf颗粒的隔离，直接在固态下将冰模板以气态方式除去，得到单分散daaf纳米粉体，daaf颗粒粒径在100～500nm范围内可调控。所述daaf水悬浮液注入液氮中的方式为常压下滴加或压力下喷射中的一种。所述升华去冰技术为冷冻干燥。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明方法克服了以往制备方法中高速离心过程带来的硬团聚问题，通过自然沉降实现固液分离，通过超声辅助洗涤提高纯度和保持颗粒分散性，通过液氮速冻和升华去冰直接得到单分散性良好的daaf纳米粉体。

(2)本发明方法工艺流程简单，操作简便，适用于批量化生产。通过控制过程参数，可获得平均粒径在100～500nm范围内的高分散daaf纳米粉体。

附图说明

图1、基于自然沉降过程制备高分散daaf纳米粉体的流程图。

图中，1.纳米daaf结晶悬浮液，2.添加絮凝剂，3.纳米daaf颗粒絮凝体，4.自然沉降，5.固液分层，6.倾倒母液，7.纳米daaf浆料，8.超声辅助洗涤，9.纳米daaf水悬浮液，10.液氮速冻，11.冰模板-纳米daaf，12.冷冻干燥，13.高分散daaf纳米粉体。a为纳米daaf颗粒，b为母液，c为水分，d为冰。

图2、制备高分散daaf纳米粉体时自然沉降过程的光学照片。

图3、采用本发明方法制备的高分散daaf纳米粉体的扫描电镜图，daaf颗粒平均尺寸为100nm左右。

图4、采用本发明方法制备的高分散daaf纳米粉体的扫描电镜图，daaf颗粒平均尺寸为300nm左右。

图5、采用本发明方法制备的高分散daaf纳米粉体的扫描电镜图，daaf颗粒平均尺寸为500nm左右。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的基于自然沉降过程制备高分散daaf纳米粉体的方法，其流程图如附图1所示，在纳米daaf结晶悬浮液1中，添加絮凝剂2，得到纳米daaf颗粒絮凝体3，通过步骤4自然沉降，实现固液分层5，通过步骤6倾倒母液，得到纳米daaf浆料7，利用步骤8超声辅助洗涤，得到纳米daaf水悬浮液9，通过步骤10液氮速冻，得到冰模板-纳米daaf11，通过步骤12冷冻干燥，得到高分散daaf纳米粉体13。图1中，纳米daaf颗粒a溶解于母液b中，得到纳米daaf结晶悬浮液1，纳米daaf水悬浮液9中，包括水分c，冰模板-纳米daaf11中，包括冰d。

其中，在步骤4自然沉降步骤中，其光学照片如附图2所示，最终形成明显的分层结构。

实施例1

称取5gdaaf加入到100g二甲基亚砜中，加热搅拌至完全溶解，得到澄清的daaf热溶液；在1l烧杯中装入400g超纯水，预冷至2℃以下待用；用搅拌器使已预制冷的超纯水强烈运转，再采用加压的方式将daaf热溶液通过微孔喷射到超纯水中，得到纳米daaf结晶悬浮液。

取1.25g絮凝剂aot在搅拌状态下加入到上述500g纳米daaf结晶悬浮液中，絮凝剂所占质量百分比浓度为0.25％。daaf颗粒迅速形成明显的絮凝体，发生自然沉降，结晶液在5min左右完成固液分层。倾倒去除母液，添加超纯水超声辅助洗涤，超声功率为400w，频率为80khz，单次超声时长为30min，洗涤3～5次，得到高均匀性的纳米daaf水悬浮液。将其在0.2mpa压力下通过微孔喷射到液氮中速冻，最后在-45℃下冷冻干燥，得到平均粒径为300nm左右的高分散daaf纳米粉体，其扫描电镜照片如图4所示。

实施例2

称取5gdaaf加入到100g二甲基亚砜中，加热搅拌至完全溶解，得到澄清的daaf热溶液；在3l烧杯中装入1900g超纯水，预冷至2℃以下待用；用搅拌器使已预制冷的超纯水强烈运转，再采用加压的方式将daaf热溶液通过微孔喷射到超纯水中，得到纳米daaf结晶悬浮液。

取1.25g絮凝剂aot在搅拌状态下加入到上述2000g纳米daaf结晶悬浮液中，絮凝剂所占质量百分比浓度为0.06％。daaf颗粒迅速形成明显的絮凝体，发生自然沉降，结晶液在5～10min左右完成固液分层。倾倒去除母液，添加超纯水超声辅助洗涤，超声功率为250w，频率为40khz，单次超声时长为30min，洗涤3～5次，得到高均匀性的纳米daaf水悬浮液。将其在0.2mpa压力下通过微孔喷射到液氮中速冻，最后在-45℃下冷冻干燥，得到平均粒径为220nm左右的高分散daaf纳米粉体。

实施例3

称取5gdaaf加入到100g二甲基亚砜中，加热搅拌至完全溶解，得到澄清的daaf热溶液；在5l烧杯中装入4900g超纯水，预冷至2℃以下待用；用搅拌器使已预制冷的超纯水强烈运转，再采用加压的方式将daaf热溶液通过微孔喷射到超纯水中，得到纳米daaf结晶悬浮液。

取1.25g絮凝剂aot在搅拌状态下加入到上述5000g纳米daaf结晶悬浮液中，絮凝剂所占质量百分比浓度为0.025％。daaf颗粒逐渐形成絮凝体，发生自然沉降，结晶液在10～15min左右完成固液分层。倾倒去除母液，添加超纯水超声辅助洗涤，超声功率为250w，频率为40khz，单次超声时长为30min，洗涤3～5次，得到高均匀性的纳米daaf水悬浮液。将其在0.2mpa压力下通过微孔喷射到液氮中速冻，最后在-45℃下冷冻干燥，得到平均粒径为100nm左右的高分散daaf纳米粉体，其扫描电镜照片如图3所示。

实施例4

称取5gdaaf加入到100g二甲基亚砜中，加热搅拌至完全溶解，得到澄清的daaf热溶液；在3l烧杯中装入1900g超纯水，预冷至2℃以下待用；用搅拌器使已预制冷的超纯水强烈运转，再采用加压的方式将daaf热溶液通过微孔喷射到超纯水中，得到纳米daaf结晶悬浮液。

取0.5g絮凝剂pdda在搅拌状态下加入到上述2000g纳米daaf结晶悬浮液中，絮凝剂所占质量百分比浓度为0.025％。daaf颗粒迅速形成明显的絮凝体，发生自然沉降，结晶液在5～10min左右完成固液分层。倾倒去除母液，添加超纯水超声辅助洗涤，超声功率为250w，频率为40khz，单次超声时长为30min，洗涤3～5次，得到高均匀性的纳米daaf水悬浮液。将其在0.1mpa压力下通过微孔喷射到液氮中速冻，最后在-45℃下冷冻干燥，得到平均粒径为250nm左右的高分散daaf纳米粉体。

实施例5

称取5gdaaf加入到100g二甲基亚砜中，加热搅拌至完全溶解，得到澄清的daaf热溶液；在3l烧杯中装入1900g超纯水，预冷至2℃以下待用；用搅拌器使已预制冷的超纯水强烈运转，再采用加压的方式将daaf热溶液通过微孔喷射到超纯水中，得到纳米daaf结晶悬浮液。

取0.5g絮凝剂pdda在搅拌状态下加入到2000g纳米daaf结晶悬浮液中，絮凝剂所占质量百分比浓度为0.025％。daaf颗粒迅速形成明显的絮凝体，发生自然沉降，结晶液在5～10min左右完成固液分层。倾倒去除母液，添加超纯水超声辅助洗涤，超声功率为250w，频率为40khz，单次超声时长为30min，洗涤3～5次，得到高均匀性的纳米daaf水悬浮液。将其在常压下滴加到液氮中速冻，最后在-45℃下冷冻干燥，得到平均粒径为500nm左右的高分散daaf纳米粉体，其扫描电镜照片如图5所示。

实施例6

称取5gdaaf加入到100g二甲基亚砜中，加热搅拌至完全溶解，得到澄清的daaf热溶液；在3l烧杯中装入1400g超纯水，预冷至2℃以下待用；用搅拌器使已预制冷的超纯水强烈运转，再采用加压的方式将daaf热溶液通过微孔喷射到超纯水中，得到纳米daaf结晶悬浮液。

取4.5g絮凝剂paa在搅拌状态下加入到上述1500g纳米daaf结晶悬浮液中，絮凝剂所占质量百分比浓度为0.3％。daaf颗粒迅速形成明显的絮凝体，发生自然沉降，结晶液在5min左右完成固液分层。倾倒去除母液，添加超纯水超声辅助洗涤，超声功率为400w，频率为80khz，单次超声时长为30min，洗涤3～5次，得到高均匀性的纳米daaf水悬浮液。将其在0.2mpa压力下通过微孔喷射到液氮中速冻，最后在-45℃下冷冻干燥，得到平均粒径为410nm左右的高分散daaf纳米粉体。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。